第一作者：吴景程，徐雷涛，孔志杰

通讯作者：王双印 教授 邹雨芹教授

通讯单位：湖南大学

背景介绍

氨基酸是生命的基本构建单元，在农业、可降解塑料前体和制药工业中得到广泛应用。目前，大规模生产氨基酸是基于发酵的，这需要较长的反应时间和复杂的分离步骤。此外，发酵只能产生L-氨基酸。D-氨基酸比L-氨基酸具有更高的价值，需要通过高毒性和有害的氰化物进行化学合成。开发一种绿色可持续的合成氨基酸策略对于这个领域具有重要意义。过度施肥和工业排放导致大量硝酸盐（NO3-）废物的产生，威胁公共健康。将废弃的硝酸盐升级为高价值的氨基酸对于实现"废物变财富"具有重要意义。生物质是丰富可再生的碳源，可替代传统化石燃料生产精细化学品。在过去几十年里，大部分工作都集中在热催化体系上，将生物质衍生物和其刺激性氨氮源耦合。然而，这些工作是在严酷条件下进行的（>220°C和10 bar H2），限制了其发展。在环境条件下，电化学耦合C-N键是一种可行的可持续生产含氮有价值化学品的策略。最近，焦等人提出了一种通过CO和NH3的共电解高效合成乙酰胺的路线，并证明乙酰胺是通过胺类亲核加到铜表面上的酮烯中间体形成的。我们的研究小组通过CO2和N2的共电还原在温和条件下合成了尿素，并证明C-N键的形成是由于中间体CO和*N=N*之间的热力学自发反应。之后，我们报道了一种从CO2和NO3-在富氧空位CeO2电极上电催化合成尿素的途径，并证明通过将关键的*NO中间体插入到空位点中来稳定其，有利于将*NO和*CO耦合为*OCNO中间体，而不是将*NO质子化为NH3。最近，提出了一种通过电合成将氮氧化物和酮酸转化为氨基酸的创新方法，并证明NH2OH是C-N偶联反应的关键中间体。然而，C-N偶联的反应效率相对较低，因为这些底物具有化学稳定性，两个反应中间体的耦合仍然具有挑战性。合理设计先进的电催化剂是激活稳定分子并将反应中间体耦合形成C-N键的吸引人策略。

本文要点

1. 成功地通过电化学耦合生物质衍生的丙酮酸（PA）和NO3-在PdCu纳米珠线（NBWs）上合成了丙氨酸。

2.基于同步辐射X射线吸收光谱（XAS）和原位拉曼光谱的研究揭示了电催化剂在电还原耦合过程中的活性物种和结构演变。

3.实验证明，从NO3-到NO2-的速率决定步骤可以通过Cu和NO3-之间的自发氧化还原反应轻松实现。

4.原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）证明了PA和NO3-的耦合是一个串联的电化学-化学-电化学催化级联过程：NO3-被电还原为*NH2OH中间体，该中间体可以与PA相互作用形成丙酮肟，然后丙酮肟被电还原为所需的丙氨酸。NH2OH中间体和PA的耦合抑制了NH2OH中间体还原为NH3的过程。

5.此外，同位素标记实验证明，所得丙氨酸中的氮来源是NO3-。对串联电化学-化学-电化学过程的基本理解将指导设计其他C-N偶联过程的高效电催化剂。

图文介绍

图1在可再生能源环境下，生物质PA和废硝酸盐与丙氨酸的电化学-化学-电化学串联耦合集成示意图。

图2 (a) Pd、Cu和Pd1Cu1 NBWs的XRD谱图;(b) Cu 2p和(c) Pd 3d对Pd、Cu和Pd1Cu1 NBWs的XPS光谱;(d-e) Pd1Cu1 NBWs的TEM/HR-TEM图像;(f) STEM-HAADF;(g)元素分布

图3 (a)在-0.3 VRHE、540 C电荷量条件下，不同Pd、Cu配比对C-N偶联反应产率的影响;(b)不同催化剂(Pd、Cu、Pd1Cu1 NBWs和物理混合Pd和Cu)在1 M KNO3和50 mM PA缓冲液中的LSV曲线;(c)Pd1Cu1 NBWs在不同电解质中的LSV曲线;(d)在1 M KNO3和50 mM PA中，电荷量为540 C时，电位对产物产率和PA转化率的影响;(e)在-0.3 VRHE条件下，KNO3浓度对产物产率和PA转化率的影响;(f)在1 M KNO3和50 mM PA中，在-0.3 VRHE条件下进行C-N电化学耦合反应时，PA的转化率和产物的浓度发生变化;(g)钛纤维上的IrO2和Pd1Cu1 NBWs分别作为阳极和阴极的MEA原理图;(h)在1.7 V电压下，用MEA装置在Pd1Cu1 NBWs上计时电位法测量丙氨酸率和电流密度。

图4 (a) Cu和(b) Pd K-edge XANES在1 M KNO3和50 mM PA的缓冲液中;不同势下(c) Cu和(d) Pd在Pd1Cu1上的边缘EXAFS谱的k3加权傅里叶变换的幅度。

图5 (a)在1 M KNO3和50 mM PA的缓冲液中，在-0.3 VRHE条件下，有无KSCN的丙氨酸产率;(b)Pd1Cu1 NBWs在不同电位下工作3分钟后的原位ATR-SEIRAS，以及(c)在1 M KNO3和50 mM PA的缓冲液中，在?0.3 VRHE下工作100分钟;(d)原位电化学拉曼示意图和(e) Pd1Cu1 NBWs在外加电位下的对应光谱。(f) Pd1Cu1 NBWs在缓冲液中与1 M KNO3和50 mM PA在-0.3 VRHE下电解1 h后的Cu 2p LMM AES光谱。

图6 (a)原位ATR-SEIRAS结构示意图，分别使用石墨层、Au薄膜包裹的Si晶体和Ag/AgCl作为计数电极、工作电极和参比电极;(b) ATR-SEIRAS原位光谱，在0 ~ 50分钟，在-0.3 VRHE和1 M KNO3缓冲液中采集50mm PA;(c) C-N偶联的整体电化学-化学-电化学串联反应;(d)偶联反应的反应机理。

结论

在此基础上，提出了一种在室内环境下通过生物质源PA和废NO3-耦合生产高附加值丙氨酸的绿色电化学途径。丙氨酸的产率高达54.8%，并将该装置应用于耦合电化学反应。原位XAS和Raman表明Pd和Cu协同促进了电化学偶联反应。Cu促进硝酸盐的电化学还原为NH2OH中间体(Cu与NO3-的自发氧化还原、Cu2+电还原为Cu、NO2电催化转化为NH2OH)，这些中间体再与PA偶联形成丙酮肟;Pd具有良好的供氢能力，促进丙酮肟的电化学还原为理想的丙氨酸，促进Cu2+的电还原为Cu+物种。最后，采用原位ATR-SEIRAS方法确定了丙氨酸生成的反应路径。结果表明，电催化合成丙氨酸是一个电化学-化学-电化学多步催化串联过程。本研究为利用生物质平台和废弃硝酸盐生产丙氨酸开辟了一条可持续的途径。

本文信息

Jingcheng Wu, Leitao Xu, Zhijie Kong, Kaizhi Gu, Yuxuan Lu, Xianwen Wu, Yuqin Zou, Shuangyin Wang，Integrated Tandem Electrochemical-chemical-electrochemical Coupling of Biomass and Nitrate to Sustainable Alanine. Angew. Chem. Int. Ed.2023,

https://doi.org/10.1002/anie.202311196

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