以下文章来源于纳米原子催化 ，作者纳米原子催化

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强金属-载体相互作用（C-SMSI）概念是什么？

1978年，通过观察高温处理后第VIII族贵金属可还原氧化物体系上H2和CO吸附的显着抑制，首次探索了经典的强金属-载体相互作用（C-SMSI）。随后的研究表明，金属纳米粒子（NP）上的局域电子重新分布和封装覆盖层是SMSI的典型特征，它赋予负载型金属多相催化剂在催化应用中具有各种有利的性能。

C-SMSI 的定义特征包括

(1) 用载体材料覆盖层封装金属纳米粒子；

(2) 电子从载体物转移到金属纳米粒子；

(3)抑制小分子吸附；

(4)在氧化条件下上述现象可逆转。

许多研究都集中在影响SMSI的关键因素上，其中包括催化剂颗粒的尺寸催化剂制备过程中的温度和气氛，以及载体颗粒的尺寸和晶体取向。近几十年来，通过氧化、吸附质介导、湿化学过程等利用 SMSI 效应已经取得了重大进展。

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氧化SMSI（O-SMSI）是什么？

Mou等人首先在Au/ZnO中观察到氧化SMSI（O-SMSI），其中在氧化条件下处理后在Au NPs上形成封装覆盖层。在该系统中，带正电的 Au NPs 通过电子从金属转移到载体而形成，并且 Au-O-Zn 键驱动封装覆盖层的形成。 O-SMSI 及其在催化剂系统中赋予的行为与我们之前对 C-SMSI 的理解相矛盾，因为 C-SMSI 需要还原性气氛和已知的封装驱动力。此外，O-SMSI封装层在氧化气氛中表现出相当大的稳定性，并为负载型催化剂的高温烧结问题提供了潜在的解决方案。

图2.(A) O-SMSI 和 (B) C-SMSI 在氧化还原气氛下的出现和消失

迄今为止，O-SMSI已被观察到具有各种载体的催化剂体系，包括金属氧化物、磷化物和氮化物，并为负载型金属催化剂在氧化催化过程中的应用提供了机会。在诱导 SMSI 的新策略中，最近报道了氧化 SMSI (O-SMSI) 。 2012年，Mou等人发现，当负载在ZnO上的Au NPs（Au/ZnO）在空气中高温加热时，Au NPs上形成了ZnO覆盖层，这归因于O-SMSI。除了抑制小分子吸附（类似于 C-SMSI）之外，O-SMSI 还能够将电子从金属传输到载体，从而产生带正电的金属纳米颗粒。值得注意的是，C-SMSI 观察到相反的过程，导致带负电的金属纳米颗粒。此外，Au?O?Zn 物种参与形成封装覆盖层。O-SMSI的发现改变了之前认为高温还原性气氛对于覆盖层形成至关重要的假设，并且使得基于还原性气氛和还原性的C-SMSI提出的形成机制支持特定的而不是一般的情况（图1）。O-SMSI 开辟了制造负载型催化剂的新途径，特别是那些在氧化气氛中稳定的催化剂。现在已经在一系列不同的纳米材料（例如 ZnO、TiO2、HAP、Al2O3、和 BN）中观察到这种效应。并具有广阔的应用前通过高温氧化诱导具有 O-SMSI 的 Au/羟基磷灰石（HAP，非氧化物）系统可防止 Au NP 的烧结。此外，Pt 和 Pd 催化剂在氧化热处理下与 HAP 和 ZnO 载体表现出 O-SMSI。根据 HAP 的组成和结构，四面体单元 ((PO4)3?) 和 OH? 被证明是 O-SMSI 的原因。重要的是，金属纳米粒子中的局部电子重新分布（即电子从金属到载体的转移）是 O-SMSI 的一个特征，可以通过控制来调整金属与载体相互作用的强度。我们使用外源吸附剂来调节金属纳米颗粒的电子态（费米能级），从而将 O-SMSI 人工引入到 TiO2 负载的 Au、Pd、Pt 和 Rh 催化剂中。

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氧化SMSI（O-SMSI）形成机制是什么？

对于HAP载体，由于 HAP 中的四面体 (PO4)3? 单元通过 O-SMSI 与各种贵金属相互作用，我们假设其他磷酸盐基载体也可能观察到 O-SMSI。据此，制备了LaPO4和Au/LaPO4-500催化剂来验证这一假设。结果表明，在 O2 和 H2 交替处理下，Au NP 的薄层封装是可逆的，对应于金属和载体之间的可逆电子转移。 O-SMSI 也在 La3+ 阳离子存在的情况下发生，表明 Au NP 的封装主要与四面体 (PO4)3? 单元相关。此外，HAP 中的 OH? 预计将成为覆盖层形成的一个影响因素。 Pd/HAP 在 He 气氛中经 500 °C 处理后，CO 吸附程度下降，但仍可检测到 CO。随后，样品在800℃（HAP脱羟基的起始温度）下煅烧后，没有观察到CO吸附。因此，羟基的损失和补偿可能与可逆的O-SMSI有关。原位红外表明 Pd/HAP-O-H2O 吸附了回收的 CO，表明 OH? 补偿与 O-SMSI 的消失有关。然而，在 Au/HAP 在 800 °C 下煅烧后观察到 CO 吸附，这与 Pd/HAP 的观察结果相反。纳米颗粒的 HAP 封装程度不同可能源于金属物质的功函数、表面能或费米能级的差异。

图3.HRTEM images and size distribution of (a) Au/H-200, (b) Au/H-300, (c) Au/H-400, (d) Au/H-500, (e) Au/H-600, and (f) Au/H-500-H2 (H-X: HAP-calcination temperature in air, °C; 500-H2 indicates calcination in H2 at 500 °C)

在由 HAP 载体诱导的 O-SMSI 的情况下，来自 HAP 的四面体 (PO4)3? 单元和 OH? 被证明与 O-SMSI 具有很强的相关性。对于迄今为止发现的各种载体（例如 ZnO、Al2O3 和 BN）观察到的 O-SMSI，高温处理过程中载体表面的结构变形以及 OH? 的损失可能是 OSMSI 的驱动力。

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如何制备氧化SMSI（O-SMSI）的催化剂？

O-SMSI 的显着特征是载体材料对金属纳米粒子的封装以及金属和载体之间的电子转移。对于 O-SMSI，相关机制是氧化条件下从金属到载体的电子转移。在这种情况下，金属充当电子供体，载体充当电子受体，并且通过吸附物改变金属和载体的电子性质是可行的。

3.1外源吸附结合气氛诱导法

为了实现 O-SMSI，将三聚氰胺吸附在金属纳米粒子上，然后在 氮气气氛中处理以固定含氮物质，然后在空气中煅烧（图 4(A)）。使用 HRTEM 和电子能量损失光谱 (EELS) 技术评估了 Au/TiO2@M-N-800（@ M：三聚氰胺被吸附，N：N2，800℃）的 O-SMSI 效应（图 4（B， C））。覆盖层含有Ti3+物质，并且没有检测到C、N物质，这意味着覆盖层由纯TiOx组成。在空气处理过程中，电子从 Au 转移到 TiO2 可以形成 Ti3+。然而，Ti3+物质大多在C-SMSI的促进下高温还原后存在。图 4(D) 中与 Au NP 吸附 CO 相关的峰显示出在对 NP 进行三聚氰胺改性后同时发生红移和强度降低。

图4.(A) SMSI 和三聚氰胺诱导的 TiOx 覆盖层结构和行为。 (B) Au/TiO2@M-N-800 的 HRTEM 图像。 (C) 背景校正的 EELS 光谱。 (D) Au/TiO2、Au/TiO2@M、Au/TiO2@M-N、Au/TiO2@M-N-800 和 Au/TiO2-800 上 CO 吸附的原位漂移光谱。 (E) Au LIII 边缘处的归一化 XANES 光谱。 (F) Au 箔、Au/TiO2、Au/TiO2@M、Au/TiO2@M-N、Au/TiO2@M-N-800 和 Au/TiO2-800 的 k3 加权 EXAFS 光谱的傅立叶变换。 (G) 在 Au/ TiO2@M-N-800上于 400 °C 下长期模拟 CO 排放控制反应，空速为 220 L h?1 gcat -1 。

随后的 N2 处理和空气处理，在 Au/TiO2@M-N-800 催化剂中产生了正 Au 物种。这是含氮物质在氧化气氛中分解后，Au NPs 将电子转移到 TiO2 的有力证据。随着覆盖层的形成，Au NP 的配位环境和价态可能会发生变化。归一化的Au LIII边缘 XANES（近边缘 X 射线吸收）光谱表明，Au/ TiO2@M-N-800 中的 Au 物质比其他样品中的 Au 物质带更多的正电荷（图 4（E））。此外，Au-Ti 距离（2.79 ?）与 AuTi 合金相相似，这可以被认为是该系统中O-SMSI 的直接证据（X 射线精细结构光谱，XAFS，图 7（F ））。因此，金的封装可能导致载体的局部重组。此外，通过该方法获得的TiOx覆盖层对于长期CO氧化排反应具有高度稳定性（图7（G））。

因此Au/TiO2 的处理对于在 Au/TiO2@M-N-800 中诱导 O-SMSI 是必要的。当催化剂仅吸附三聚氰胺后在 N2 中于 600?800 °C 下煅烧或 Au/TiO2@M 在空气中煅烧时，未观察到纳米颗粒（即 O-SMSI）的封装。因此，Au/TiO2@M 的 N2处理对于诱导 O-SMSI 至关重要，因为 Au/TiO2 受到 C3N4 形成的强烈影响（三聚氰胺在 N2 中处理时可能产生的物质）。 然后，氧化气氛成功诱导Au/TiO2@M-N-800 中的 O-SMSI。此外，还对不同晶相（锐钛矿和金红石）的 TiO2 载体进行了外源吸附诱导方法的研究。在这些催化剂中观察到 TiOx 覆盖层对 Au NP 的封装，表明外源吸附是一种广泛适用的催化剂开发方法。此外，C3N4的形成是诱导O-SMSI的关键步骤的假设在后续工作中得到证实（图8（A，B，C））。

随后，在 TiO2 上负载 Pt、Pd 和 Rh NP 的催化剂体系中观察到了 O-SMSI（图 8（D、E、F））。因此，该策略有可能在特定的负载催化剂系统中诱导 O-SMSI。

3.2使用结构可变形以及丰富OH?的载体

如 ZnO、Al2O3 和 BN观察到的 O-SMSI，高温处理过程中载体表面的结构变形以及 OH? 的损失可能是 OSMSI 的驱动力。

图5. STEM and TEM images of gold catalyst (a–c) Au-(Al2O3-1)-700 and (d–g) Au-(Al2O3-1)-900. (h) The corresponding XRD patterns.

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氧化SMSI（O-SMSI）应用

氧化SMSI（O-SMSI）型催化剂在逆水煤气变换反应中进行了检验，其特定结构显示出良好的耐水性。在 CO 排放控制实验中，Au/TiO2-HAP 显示出比商业 TWC（JM888，Johnson Matthey）更好的耐久性。乙烯基转移和异构化反应中通过控制 O-SMSI 可以部分封装带正电的 Au NP。O-SMSI 提供了出色的可调性，并有可能利用金颗粒的阳离子特性（电子从金属转移到载体）来替代均相催化剂。HAP混合金属氧化物为开发基于OSMSI的高活性超稳定金基催化剂提供了新策略。

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总结与展望

O-SMSI 为多种类型的载体材料（如 ZnO、HAP、TiO2、BN 和 Al2O3）提供稳定的封装覆盖层、带正电的金属纳米颗粒和特定的电子转移方向（表 1）。我们观察到O-SMSI也可以由外源吸附剂诱导，其主要控制金属和支撑材料的费米能级的相对位置。此外，为了扩大O-SMSI的材料和应用范围，研究人员正在尝试理解和提出O-SMSI的机制。

过去 10 年来，人们对 O-SMSI 的认识有了相当大的进步，但在材料探索、阐明潜在机制和开发应用方面仍然存在许多挑战。

第一个挑战是通过控制封装覆盖层的形成来平衡 SMSI 系统中的催化活性和催化剂稳定性，以获得兼具高活性和稳定性的先进催化剂。

因此，精细控制覆盖层的渗透性，例如孔/间隙的数量，对于设计和制造先进催化剂极其重要。

第二个挑战，O-SMSI的潜在驱动力需要进一步阐明，因为需要考虑许多影响因素，例如表面能、功函数、金属在载体上的润湿性以及金属的氧化气氛亲和力。

第三个挑战，与C-SMSI形成的封装层不同，O-SMSI形成的封装层可以稳定地存在于氧化气氛中。因此，O-SMSI为一系列涉及氧化气氛的反应提供了催化剂平台，其范围需要不断探索。此外，在该技术能够满足工业需求之前，还需要进行大量研究。

基于上述挑战，我们提出了该领域的一些潜在研究方向。

（1）开发一种通用、可控、低成本和可扩展的方法来获得活性和稳定性可接受的平衡的高性能催化剂势在必行。特别是，通过采用载体工程和定制操作气氛来控制覆盖层结构是有前途的方法。将氧化物和非氧化物结合起来产生半包覆的 NPs2, 或 HCOx 调节的具有可变渗透性和结晶度的覆盖层是同时优化活性和稳定性的有前途的方法。

(2)需要对O-SMSI的驱动力进行全面、系统的研究，以更好地指导理想结构催化剂的开发。原位光谱学和电子显微镜的结合使 O-SMSI 形成过程中的结构演化和电子转移过程能够比以前更详细地进行分析。原位环境电子显微镜能够观察近大气条件下覆盖层的结构演化。此外，理论计算是模拟理想条件下金属纳米颗粒和载体局部结构动态变化的有效方法。状态。模拟研究获得的结果有助于阐明 O-SMSI 的驱动力。

(3)应进一步探索O-SMSI体系在实际催化反应中的应用。O-SMSI 催化系统由于其独特的性质，例如带正电的纳米颗粒、丰富的金属载体界面位点以及氧化气氛下稳定的覆盖层，已应用于实验室条件下的许多多相反应。然而，需要进一步验证和优化以促进工业催化过程。

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转自：“我要做科研”微信公众号

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