具有纳米级分辨率的无机材料的3D打印提供了一种不同的材料加工途径，以探索制造具有紧急功能的设备。然而，现有技术通常涉及光固化树脂，这会降低材料纯度并降低性能。

2023年9月28日，清华大学张昊、李景虹、孙洪波及林琳涵共同通讯在Science 在线发表题为“3D printing of inorganic nanomaterials by photochemically bonding colloidal nanocrystals”的研究论文，该研究开发了无机纳米材料激光直接打印的普遍性策略，例如10多种半导体、金属氧化物、金属及其混合物。

胶体纳米晶体被用作构建模块，并通过其天然配体进行光化学结合。在没有树脂的情况下，这种结合过程产生具有大无机质量分数（~90%）和高机械强度的任意三维（3D）结构。印刷材料保留了组成纳米晶体的固有性质，并产生了结构决定的功能，例如半导体硫族化镉纳米螺旋阵列的各向异性因子约为0.24的宽带手性响应。

增材制造，也被称为3D打印，是一项具有广泛应用的革命性技术。尽管在结构复杂性和打印可扩展性方面取得了实质性进展，但3D打印主要局限在于金属和塑料，特别是用于纳米级分辨率的打印。在打印过程中，原子键应该在所需的位置在构建块(原子或分子)之间形成，以产生具有足够机械支撑的三维(3D)形状。例如，在金属粉末床熔融打印过程中形成强金属键(例如W-W， ~800 kJ/mol)，而在3D打印塑料的光聚合过程中产生共价键(例如C-C，~350 kJ/mol)。

在其他功能材料，尤其是无机半导体和金属氧化物中，这种原子键合事件无法以相当的分辨率直接发生。例如，在相应的II-VI和III-V半导体中，金属-硫/烟原键合需要在分子或离子构建块之间进行复杂的反应，而在常规3D打印条件下，这种反应无法在特定位置触发。一种有前途的策略是使用预成型胶体无机纳米晶体(NCs)，其成分涵盖广泛的功能材料和高溶液可加工性，作为3D打印的构建块。胶体NC油墨可以通过喷墨或相关技术从微喷嘴中挤出，并通过范德华力组装成3D微结构。然而，打印分辨率受到喷嘴尺寸的限制，并且弱粒子间力不足以支持复杂的3D结构。

双光子聚合工艺可以打印无机NCs-聚合物杂化物的任意3D结构，其中NCs(特别是金属氧化物)物理嵌入或化学结合光固化树脂。这些杂化体的无机质量分数低于50%。因此，无机材料的纯度和固有特性不能被保留。钙钛矿和其他材料的3D打印在打印材料的成分控制方面显示出令人印象深刻的能力，但仍然需要玻璃或3D图案水凝胶作为机械支撑的基质。

机理模式图（图源自Science ）

光触发无机NCs之间的直接化学键代表了一种有前途的方法，可以生产具有更高纯度和性能的3D结构。该研究展示了一种胶体量子点(QDs)的3D打印方法，即由量子点产生的光产生的高能电荷载流子诱导一系列配体脱离和重新结合过程，形成纳米级3D结构。然而，它仅限于半导体量子点和表面配体的特定组合。利用光生成的亚硝基自由基在NCs之间通过其天然配体进行非特异性键合，可以潜在地克服材料限制。

该研究利用飞秒(fs)激光来触发溶液状态下胶体NCs的动态传递、局部积累和硝基烯介导的共价键。这种方法被称为3D Pin，通常用于将无机纳米材料直接3D打印成具有纳米级分辨率的机械坚固的3D结构。3D Pin可以产生任意复杂结构的众多无机纳米材料及其混合物，具有纳米级分辨率。分子水平的键合光化学和纳米级的NC构建块为3D打印的材料工具箱创造了“充足的空间”。打印结构保留了编码在NCs中的固有属性，并且还显示出来自其3D几何形状的额外功能。

原文链接：

https://www.science.org/doi/full/10.1126/science.adg6681

转自：“iNature”微信公众号

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