以下文章来源于Interdisciplinary Materials ，作者交叉学科材料

论文信息

Z. Li, M. Huang, B. Chang, J. Ge, D. Xin, D. Jiang, H. Liu, W. Zhou. Laser constructed bulk oxygen vacancy caused high P doping for boosting the sodium-storage capability. Interdiscip. Mater. 2023; 2(6); 876-887. doi: 10.1002/idm2.12132

摘 要

在这项工作中，山东大学刘宏&济南大学周伟家团队评估了一种用于钠离子电池(SIBs)的新型阳极材料。采用脉冲激光快速轰击法在钛片上制备了富含表面和体氧缺陷的二氧化钛纳米粒子。随后，对制备的富含缺陷的二氧化钛进行保温磷化处理。体相氧缺陷的高浓度导致体相磷掺杂的高含量（~5.71 at.%）。该三维自支撑材料可以在无添加剂的情况下直接用作钠离子电池的阳极材料。该电极材料可以在200 mA g-1的电流密度下提供近400 mAh g-1的比容量，并且在充电和放电期间具有几乎为零的应变。这项工作为高浓度体杂原子掺杂提供了一种有效的策略，以提高SIBs的电化学性能。特殊的结构和优异的电化学性能为继续开发先进阳极材料的工程组成和结构提供了一些启示。

主要内容

全球锂资源的匮乏以及分布不均等因素使得锂离子电池无法满足人们对大规模的能源存储系统的需求。而金属钠和锂为处于同一主族的碱金属，具有极为相似的物理化学性质，并且金属钠具有价格低廉，储量丰富等优势，能够作为锂离子电池的补充，从而满足世界范围内的电力需求和大规模电池储能系统的需求。大量有关钠离子电池正负极材料、电解液的改性等工作的涌现也进一步证实了钠离子存储应用的巨大前景。作为一种环境友好型的无毒材料，二氧化钛因其低成本、循环稳定性良好等多种优势在众多钠离子电池负极材料中脱颖而出。然而，二氧化钛作为一个典型的半导体材料也具有导电性差、钠离子传输速率缓慢等缺点。因此，本工作将重点集中于调控结构、降低能带间隙，从而解决以上问题。

该工作的研究重点在于探索氧空位以及体相磷掺杂的协同作用对于二氧化钛结构的调控，并探究体相磷掺杂缺陷态二氧化钛作为钠离子电池负极材料的储钠机理。该工作使用激光设计制备了特殊结构的体相缺陷二氧化钛，并通过各种原位/非原位表征、反应动力学分析和第一性原理计算结果证明了体相缺陷促进了磷原子的体相掺杂。高浓度的磷掺杂和适度的氧空位共同提高了材料的导电性和钠离子在其中的传输速率，使得体相磷掺杂缺陷态二氧化钛电极具有优异的储钠性能以及循环稳定性。这一工作为材料结构与组分的调控提供了良好的策略，推动了高性能钠离子储能材料和器件的发展。

图1 LP‐TiOx（低浓度P掺杂）的合成和结构示意图。（A）LP‐TiOx的合成示意图。（B）XRD图谱。（C–E）LP‐TiOx的HRTEM图像、选区微观结构和TiO2的晶格条纹。（C）中的插图显示了LP‐TiOx复合材料的SAED图谱。（E）典型LP‐TiOx纳米颗粒的HAADF‐STEM图像。（F）LP‐TiOx复合材料的STEM‐EDX映射。

图2 LP‐TiOx的精细结构分析。（A）Ti 2p、（B）O 1s和（C）P 2p的高分辨率XPS光谱。不同深度的（D）LP‐TiOx和（E）HP‐TiOx（高浓度P掺杂）的P 2p高分辨率XPS光谱。（F）H-TiOx、HP-TiOx、L-TiOx和LP-TiOx的ESR光谱。

图3 LP‐TiOx电极的电化学性能。（A）扫描速率为0.1 mV s?1时的循环伏安曲线。（B）LP‐TiOx的初始恒电流循环曲线。LP‐TiOx的循环性能（C）0.2 A g?1和（E）0.5 A g?1。（D）倍率性能。（F）LP‐TiOx与最近报道的其他TiO2基电极的倍率性能的比较。（G）5 A g?1时的长期循环性能。

图4 LP‐TiOx的钠离子储存机制分析。（A）LP‐TiOx电极在50 mA g?1恒电流下第二圈的充放电曲线和原位XRD图谱。当（B）放电到0.01 V和（C）充电回3.0 V时的非原位HRTEM图像。（D）多次循环后处于完全充电状态的LP‐TiOx样品的ESR光谱。在第二次循环中充电/放电后，LP‐TiOx电极的（E）Ti 2p、（F）O 1s和（G）P 2p的高分辨率XPS光谱。

图5 金红石型TiO2中Na储存和扩散的理论计算。（A，E，I）计算态密度（DOSs），（B，F，J）结构模型，（C，G，K）相应的电荷密度分布，以及（A–D）纯TiO2、（E–H）LP-TiOx和（I–L）HP-TiOx的（D，H，L）钠离子嵌入模型。（M）纯TiO2、HP-TiOx和LP-TiOx电极中的钠迁移路径和迁移能垒图。

作者简介

Author Biography

刘 宏

山东大学晶体材料国家重点实验室教授、济南大学前沿交叉科学研究院院长、博士生导师、国家杰出青年科学基金获得者。中国硅酸盐学会晶体生长分会理事、中国光学学会材料专业委员会会员理事、中国材料研究学会纳米材料与器件分会理事。主要研究方向：生物传感材料与器件、纳米能源材料、组织工程与干细胞分化、光电功能材料等。2004至今，在Adv.Mater., Nano Lett., ACS Nano, J. Am. Chem. Soc等学术期刊上发表SCI文章400余篇，总被引次数超过26000次，H因子为78，30余篇文章入选高被引论文。2015和2019年度进入英国皇家化学会期刊“Top 1% 高被引中国作者”榜单。2018至2022连续五年被科睿唯安评选为“全球高被引科学家”。授权专利30余项，研究成果已经在相关产业得到应用。2019年获得山东省自然科学一等奖。

周伟家

济南大学前沿交叉科学研究院教授，博士生导师，学术带头人。主要从事能源催化和功能器件相关研究，在氢能源、二氧化碳资源化和催化电池等方面取得一系列研究成果，以第一或通讯作者在Energy Environ. Sci, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mat.等期刊发表SCI收录论文100余篇，被引15000余次，H因子60，中国百篇最具影响力国际学术论文1篇，ESI高被引用论文11篇；中国化学快报、物理化学学报、BMEMat、SusMat期刊的青年编委和Interdiscip. Mater.学术编辑；授权发明专利16项。主持国家优秀青年基金，山东省杰出青年基金，山东省泰山学者青年专家计划，山东省重点研发计划等国家省部级项目12项。获得山东省青年科技奖（2022）、山东省自然科学一等奖（3/5，2019）和中国颗粒学会自然科学二等奖（1/5，2022）。

黄 曼

济南大学前沿交叉科学研究院讲师/博士后。2021年毕业于山东大学化学与化工学院，获得理学博士学位。主要致力于锂离子电池、锂硫电池、钠离子电池和钾离子电池等电池体系的设计以及关键电极材料的开发和改性研究。以第一作者或导师一作的身份在Adv. Energy Mater.，Small，J. Mater. Chem. A，J. Energy Chem.，Sci. China-Mater.等期刊上发表多篇论文。

李智萌

济南大学前沿交叉科学研究院2021级硕士研究生，研究方向为二次离子电池负极材料的开发和改性研究。

转自：“蔻享学术”微信公众号

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