文献信息

文献名称：Catalyst Aggregation Matters for Immobilized Molecular CO2RR Electrocatalysts

发表期刊:Journal of the American Chemical Society

IF 15.0

DOI: 10.1021/jacs.2c08380

发表时间：2023-02-17

主要研究内容

本文详细介绍了固定化分子电催化剂在CO2还原反应(CO2RR)中的催化行为如何受到催化剂聚集的影响。利用Operando拉曼光谱研究了固定在电化学流动反应器阴极上的酞菁钴(CoPc)层介导的CO2RR。证明了在电解过程中，CoPc在催化剂层中的氧化态取决于催化剂的聚集程度。数据表明，固定化的分子催化剂必须分散在导电载体上，以减轻聚集体的形成，并产生有意义的性能数据。利用这项机制研究的见解，设计了一种改进的co形成固定化分子催化剂-八氧基酞菁钴(EtO8 - CoPc)，该催化剂在流动电池中具有高选择性(FECO≥95%)，高偏电流密度(JCO≥300 mA/cm2)和高耐久性(ΔFECO < 0.1%/h, 150 mA/cm2)。这项工作演示了如何使用operando拉曼光谱准确识别分子催化剂的CO2RR活性物种，以及如何利用这些信息将改进的分子电催化剂应用到流动电池中。本研究还表明，流动池中CO2RR催化过程中，CoPc的活性位点为金属中心。

研究方案

通过证明催化剂层的聚集决定了固定分子CO2RR催化剂-酞菁钴(CoPc) -在电解过程中的活性物质分布。本研究中的活性物质是指基态CoPc生成的还原分子催化剂。研究工作使用了一个定制的operando拉曼光谱电子学化学流动池，使能够跟踪碳纳米颗粒支持的CoPc (CoPc|CNP)在电解过程中的化学和电子变化。这些实验清楚地表明，在大电流下，Co中心是CO2RR催化过程中的活性位点。

因此，Co（I）中心的电子密度越大，CO的生成速率就越高。通过用含有供电子基团的类似物-八氧基酞菁钴(EtO8 - CoPc)取代流动电池中的CoPc来验证这一说法，从而为固定化CO2RR催化剂产生最先进的性能(最大JCO为340 mA/cm2)和耐久性(在150 mA/cm2下>24小时)。

研究成果展示

CoPc分子催化剂在流动电池中的CoI和CoII分布。在?2.6 V vs SHE(不含iR校正)的应用电位下，通过Operando拉曼光谱确定了物种分布，并在(a)低CoPc负载，(b)高CoPc负载和(c)低CoPc / CNP负载下测量了JCO和TOF。

观察到CoI和CoII的分布(CoI:CoII ~ 1:1.35)(图a)，气相色谱(GC)显示，主要气态产物是CO (JCO = 63 mA/cm2)，转换频率(TOF)高达1.6 s?1(图a)。先前对相关钴分子催化剂的h池研究报道了CH4和CH3OH的形成。在流动池研究中，产品流中没有检测到CH4，只有微量的CH3OH。相对于均匀分散的CoPc，含有微米级CoPc的颗粒数量越多，就意味着CoPc的聚集程度越高。在这个较高的负荷下，CoII是优势种，没有观察到CoI(图b)。催化剂负载越高，JCO (80 mA/cm2)略高，但TOF (0.4 s?1)较低(图b)。这些数据强调，增加催化剂负载并没有增加活性物质的数量，因为添加的CoPc是聚集的，在拉曼测量的探测深度(785 nm)内没有电化学活性。与高CoPc负载GDE相比，在流动电池中使用CoPc|CNP GDE进行电解产生了2倍高的JCO (167 mA/cm2 c.f.80 mA/cm2)和10倍高的TOF (4.3 s?1 c.f.0.4 s?1)。Operando拉曼测量显示，CoI / CoII的分布向CoI方向转移，CoI百分比为91.5%(图c)。这些数据支持了流动池中的催化行为是由催化剂聚集决定的。结论与最近对碳纳米管支持的CoPc的h池研究一致，该研究表明，通过增加活性位点的电子传递，更分散的催化剂可以比聚集的催化剂获得更高的CO2RR活性数据，聚集分子催化剂的原位/操作光谱评估可能不能反映活性物质的真实电子状态，因为表面上的大多数催化剂都是电化学不活跃的。

流动池中CoPc / cnp包覆GDE的操作拉曼分析。(a, b) CO2RR条件下CoPc|CNP的Operando拉曼光谱。从OCV到- 2.2 V vsshe施加恒定电压。(c)不同电压下CO分电流密度(JCO)与CoI:(CoI + CoII)比的关系。

在[CoPc]/[CoPc] -氧化还原对电位(- 0.4 V vs SHE)之外，B1g模式在769 cm?1处的强度下降，在758 cm?1处出现一个新的峰值(图a)。

1159 cm?1处的A1g模式也有所下降，在1131 cm?1处出现了一个新的峰值(图b)。在CO2RR电位开始时(即- 0.7 V)， 769和1159 cm?1处的峰进一步减少，758和1131 cm?1处的新峰增加至- 2.2 V，超过此峰，光谱似乎处于稳定状态。CoI /(CoI + CoII)百分比与JCO的比值图表明，当JCO≥30 mA/cm2时，CoI物种成为优势(CoI > 80%)(图c)。进一步证实了观察到的物质是[CoI Pc] -，因为化学分离的[CoI Pc] -阴离子的拉曼光谱与CoPc|CNP表面上观察到的物质相匹配(图a,b)。

(a)酞菁钴催化剂(黑色;CoPc|CNP)和具有8个给电子基团的改性酞菁钴催化剂(黑蓝绿色;EtO8?CoPc | CNP)。(b) CoPc|CNP和EtO8?CoPc|CNP的FECO随外加电流的函数。(c)具有CoPc|CNP和EtO8?CoPc|CNP的CO2RR电压随外加电流的函数。

(a)制备含有8个乙氧基的CoPc类似物EtO8 - CoPc,比较了流动电池中EtO8?CoPc|CNP和CoPc|CNP催化剂的CO2RR性能指标(E、FECO和J)。与CoPc|CNP相比，EtO8?CoPc|CNP在300 mA/cm2时表现出约400 mV的电压节约(图b)。此外，与CoPc|CNP相比，EtO8?CoPc|CNP在400 mA/cm2下的FECO增加了>10%(图c)。

结论

利用operando拉曼光谱技术对流动池CO2RR过程中固定化分子催化剂(CoPc)的活性组分进行了鉴定。证明了催化剂聚集决定了CO2RR过程中活性物质([CoI Pc]?)的数量。利用这一见解来设计具有导电添加剂的催化剂分散体，这些添加剂在电解过程中显示出卓越的CO2RR性能和更高数量的活性物质。应用该研究的见解设计了具有更高CO2RR性能指标的固定化分子催化剂(EtO8?CoPc) (300 mA/cm2时FECO = 95%，最大JCO = 340 mA/cm2)。这项工作详细介绍了如何使用operando拉曼光谱准确地鉴定分子催化剂的CO2RR活性物质，并随后根据鉴定的活性物质设计改进的分子电催化剂。

转自：“科研一席话”微信公众号

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