调节层状氧化物阴极中的共生结构实现高性能钠离子软包电池

P2-型层状过渡金属（TM）氧化物是典型的钠离子电池阴极材料，TM层中Li的存在可导致形成特定的Na-O-Li构型，从而在高充电电压下引发额外的氧氧化还原。然而，棱柱型（P型）向八面体型（O型）的相变和不可逆的TM迁移在高电荷状态下会同时加剧，并导致结构畸变。

近日，厦门大学孙世刚院士、乔羽教授、中科院物理所谷林教授、阿贡国家实验室徐桂良教授、拜罗伊特大学Qingsong Wang、中山大学孙洋研究员证明P2-Na0.67Li0.1Fe0.37Mn0.53O2（NLFMO）的过度脱钠会诱导形成具有共生结构（即O型层和P型层交错）的邻近O型堆叠断层，从而导致Li向晶格外迁移和不可逆的氧损失。作者研究表明，通过控制电荷深度来定制共生结构，P型堆叠态可以均匀地穿插在O型堆叠态之间，从而避免邻近的O型堆叠断层。此外，调整O/P共生结构可导致Li/TM离子的可逆迁移和NLFMO阴极的可逆阴离子氧化还原。基于此，这项工作获得了一种同时具有阳离子和阴离子氧化还原活性的高性能软包电池（基于电池的整体重量，能量密度为165 Wh kg-1）。

文章要点：

1. 这项工作系统地研究了原型P2型NLFMO阴极的O/P共生结构与结构稳定性之间的关系，包括TM-O局部环境、Li/TM迁移/错位、阴离子/阳离子氧化还原和Li/O空位。

2. 在交织的O/P共生结构演化过程中，OP4相被证明是一种特殊的边界相。此外，OP4-O2共生结构中相邻的O型堆叠模式加剧了结构畸变，导致不可逆的锂向晶格外迁移、不可逆的铁错位和过度的阴离子氧化（不可逆的O损耗）。

3. 通过控制OP4边界相的电荷截止SoC（4.3 V SoC with Na0.23 in NLFMO），这项工作在保持结构稳定性和提高阳离子/阴离子相关容量之间找到了平衡，在软包全电池（NLFMO||HC）中实现了165 W h kg-1（基于整个软包电池的重量）的能量密度。

4. 与盲目地通过电位/电压确定电荷截止边界不同，作者提出了依赖于OP4的SoC作为调整阴极合适电荷截止极限的标准。这项工作为精确调节高能量密度阴极候选物质结构转变的稳定性开辟了道路。

图1 NLFMO的结构表征和ARR演示

图2 NLFMO中P2-OP4-O2共生结构的表征

图3 Li掺杂行为对NLFMO局部结构/环境的影响

图4 NLFMO阴极在全电池中的可逆循环

原文链接：

https://doi.org/10.1038/s41560-023-01425-2

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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