共价有机框架（Covalent Organic Frameworks, COFs）是将有机单元通过强共价键拼接成可扩展的二维或三维晶型网络来构建的，以实现其高水平的结构设计和化学稳定性。柔性是框架材料的自然属性。根据化学键的强弱和形成晶体的难易程度之间的关系，也似乎决定了动态性即柔性在COF材料中并不多见。在COF材料的主体框架中引入多种组分可以形成非均质化的孔隙几何形状和环境。然而，多元三维COFs（MTV-COFs）面临的合成挑战是由于功能化有机单元的不同化学反应性通常导致的相分离问题。

最近，华南理工大学奚红霞教授和上海科技大学章跃标教授课题组共同提出了三维共价有机框架框架的多元（MTV）构筑策略，在合成过程中通过平衡连接体反应性和溶剂极性，避免了相分离难题，并成功获得一系列共21种同网络结构的3D MTV-COF晶型材料。其丰富可调的动态响应和框架灵活性在客体分子的诱导下表现的淋漓尽致。此外，这些MTV-COF材料在苯（C6H6）和环己烷（C6H12）的有机蒸汽分离方面也表现出潜在的应用性能。目前，该研究论文已在国际知名化学期刊J. Am. Chem. Soc.上发表。

图1. 多元三维共价有机框架MTV-COF-300的通用合成策略

图2. MTV-COF-300系列的动态吸附行为以及对苯和环己烷的分离表现

在这项工作中，成功地在COF-300结构中引入了多种可变比例的官能团，以调整它们在气体吸附过程中“随需应变”的动态灵活性。表征方法证实了在MTV纯相中包含了多个连接体。MTV-COF的多元合成策略为有机蒸汽的选择性分离开辟了一条新途径。这些发现揭示了将多变量功能集成到动态共价有机框架（dynaCOFs）中，可以在特定应用中实现动态协同效应，胜过其纯的单一功能的对应材料。验证了亚里士多德那句著名命题“整体大于部分之和”。

此外，这项工作还丰富了“秩序内的异质性”的概念和“各向异性网格化学”的发展，并为我们继续解码无序官能团的分布和序列留下可能。

该研究工作获得了国家重点研发计划、广东省基础与应用基础研究基金和上海市科委等的经费支持。华南理工大学化学与化工学院奚红霞教授和上海科技大学物质学院章跃标教授为论文共同通讯作者；上海科技大学赵英博教授提供了指导；华南理工大学为第一通讯单位；华南理工大学化学与化工学院博士生王猛为论文第一作者。

参考文献：

Meng Wang, Tengwu Zeng, Yi Yu, Xun Wang, Yingbo Zhao, Hongxia Xi*, and Yue-Biao Zhang*，Flexibility On-Demand: Multivariate 3D Covalent Organic Frameworks，J. Am. Chem. Soc. 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c11944

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

如有侵权，请联系本站删除！