与构成生物骨架的稳态结构不同，瞬态结构在生命过程中只在特定的时空尺度下出现并履行其职责，保证生物体有序高效地执行各项复杂的生命活动。目前，构建功能性的人工瞬态自组装并操控其寿命，仍然存在挑战。

分子自组装是组装态分子和非组装态分子之间动态平衡的结果，理论上瞬态组装结构的寿命可以通过调控两个彼此竞争的过程来操控。在上述思路的启发下，近日，北京大学化学与分子工程学院的阎云教授团队利用α-环糊精（α-CD）的主客体作用，调控发光客体分子4,4′-联苯二甲酸（BPDC）和Zn2+的配位组装动力学，构筑了一种寿命可控的瞬态自组装体系，获得了时间尺度可编程的荧光。

向BPDC溶液直接加入Zn2+时，溶液迅速生成十字叉状的微晶。单晶结构表明，微晶中BPDC分子彼此交错堆积，分子之间没有明显的相互作用。因此，微晶发射BPDC单体特征的紫外荧光，在可见光范围内没有发射。

图1 Zn2+与BPDC配位组装产物的发光和结构表征

而当α-CD与BPDC发生主客作用后，再加入Zn2+时，由于α-CD和BPDC之间主客作用与Zn2+和BPDC之间的配位作用竞争， Zn2+-BPDC的组装动力学将显著减慢（图2 a,b），形成一种发射青蓝色荧光的瞬态纳米棒（图2 c-f）。结合XRD和高分辨TEM实验，研究者证明该瞬态组装体中BPDC采取面对面的π-π堆积，形成的激子是青蓝色荧光的来源。

图2 环糊精主客作用调控配位组装动力学实现可见荧光发射的瞬态自组装

有趣的是，该青蓝色荧光的存在时间随主客作用与配位作用之间竞争程度的不同而异。当增加α-CD浓度以提高主客作用的竞争力时，配位组装动力学将进一步减慢，瞬态组装结构寿命因此延长，使体系可以长时间维持青蓝色荧光（图2 g-j）。而当增加金属离子或升高温度时，配位作用显著增强，青蓝色荧光的存在时间将显著缩短。因此，通过精确控制环糊精与金属离子浓度、温度，“点亮”青蓝色荧光所需的时间灵活可调（图3）。利用上述性质，研究者通过组合不同金属离子浓度与环糊精浓度的体系，设计了一系列随时间演化的荧光图案，实现了信息在时间维度上的动态显示和加密（图4）。

该研究对功能性瞬态自组装材料的设计和开发有着重要的启示作用。相关成果以“Transient Self-Assembled Materials with Controllable Lifespan for Programmable Fluorescence”为题，在Advanced Functional Materials上在线发表，北京大学博士研究生顾婷为第一作者，通讯作者为阎云老师，黄建滨教授对工作提供了指导。本研究得到了国家自然科学基金委员会的资助。

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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