科学与技术

原文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/ee/d3ee00371j

DOI：10.1002/adma.202211856

摘要

直接硝酸盐到氨的电还原是一种分散的途径，大多数催化剂是基于金属的，并且很少报道具有高硝酸盐到氨转化活性的无金属催化剂。在此，研究表明，通过激光诱导合成的非晶石墨烯，包括应变和无序的五边形、六边形和七边形，可以电催化NO3?还原为NH3的八电子还原，法拉第效率约为100%，与可逆氢电极相比，?0.93V下的氨产生率为2859μg c m?2 h?1。

催化剂合成

合成了非晶态石墨烯和常规rGO，如图1a所示。ox-LIG和LIG分别在环境空气和氮气气氛下通过CO2激光照射由聚酰亚胺直接形成。由于激光照射过程中的光热效应，局部温度可高达2500°C。

表征

图1b显示，rGO结构主要包括具有零星五边形的应变六边形，而在ox-LIG和LIG中观察到明显不同的晶格。ox-LIG（图1c）结构主要包含五元、六元和七元环，其中嵌入了一些四元和八元环。建立了ox-LIG和LIG的无定形性质。图1d反映了三种材料中不同程度的应变。室温EPR信号（图1e）表明rGO结构中存在少量未配对电子。然而，在ox-LIG和LIG中观察到不同的EPR信号，这表明存在丰富的自由基。激光辐照引起的ox-LIG和LIG中的缺陷和结构应变可能有利于电催化。

电化学测量和产品分析

图2a显示了Na2SO4和NaNO3电解质中的线性扫描伏安法（LSV）痕迹。在NO3?存在的情况下，电流密度随着过电位的增加而增加，这表明发生了硝酸盐还原而不是析氢。rGO条件下的NH3选择性低于LIG和ox-LIG。电解时间也会影响选择性。当电解时间从15分钟延长到60分钟时，三种催化剂的NH3-FE和产率逐渐增加（图2d）。通过电解Na14NO3和Na15NO3溶液进行同位素标记实验（图2e），证实了氨仅通过硝酸盐还原产生。图2f显示了在?0.73 V下使用ox LIG对NO3?进行循环试验的结果。连续12次循环后，FE和NH3的产率保持不变，表明催化剂具有优异的稳定性。

ox-LIG和rGO的电势相关透射光谱如图3a所示。在较高的过电位下，该信号对ox-LIG更为显著，这可能是由于增强了对水的吸附和通过电还原形成氢氧化物。在1 m NaCl中测试的原位FTIR光谱如图3b所示。还原电位引起的峰值强度波动可以忽略不计。这证实了NaNO3的FTIR光谱中1116–1444 cm?1的峰值增加（图3a）是由石墨烯材料中的氮物种而非氧物种引起的。对反应途径进行了DFT计算，以了解高NH3选择性的起源。石墨烯的三个模型如图3c所示。一个模型包括五元、六元和七元环，以表示LIG的无定形性质。图3d显示了硝酸盐还原过程中所有可能的中间体吸附能的变化。首先比较rGO和LIG的活性。有两个能量不利的步骤，即NO2OH的吸附和*NO的转变→ *不。LIG的两个能垒都较小。*NO到*NOH的转化对于rGO（+0.84 eV）来说是一个上坡过程，而对于ox-LIG来说，这是一个下坡路。进一步比较了ox-LIG和LIG的能量（图3d），以了解氢氧化物基团在催化硝酸盐转化为氨中的作用。总的来说，它们的能垒比rGO更有利。总之，将LIG和ox-LIG活性的增强归因于可以经历的无定形结构

农业应用

证明了电化学还原的硝酸盐可以用来促进植物的生长，由于ox-LIG可以在高电流密度下产生大量NH3，流动池使用蠕动泵来改善质量传输，可以在大而稳定的电流下产生大量氨。然后使用电还原的NaNO3作为肥料来种植卷心菜和萝卜。在灌溉之前，用大气中的CO2中和电解产物的pH。相对于NaNO3，电还原材料显著促进蔬菜生长，并刺激作物产量超过200%。卷心菜的存活率也提高了30%，萝卜的存活率提高了86%。微量元素的引入和来自流动电解槽的NH3浓度的优化可以进一步提高作物产量。这些实际应用表明，来自电还原硝酸盐的氨有助于蔬菜生长，并提供了关闭NOx循环的有效手段。

转自：“科研一席话”微信公众号

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