共价有机框架(COFs)的结晶度与其他有机聚合物不同，但由于其形成框架的反应不可逆，因此，获得坚固、高结晶度的COFs，仍然具有挑战性。更多的可逆化学，可以改善结晶度，但这通常产生的COFs理化稳定性差，应用范围有限。

在此，来自华东理工大学的朱为宏和英国利物浦大学的Andrew I. Cooper等研究者，报道了一个通用的和可扩展的协议，基于一个意外的框架重构，制备了鲁棒的、高结晶亚胺COFs。相关论文以题为“Reconstructed covalent organic frameworks”于2022年04月06日发表在Nature上。

共价有机框架(COFs)，由于其可预测的结构和有序的纳米孔，在气体储存、分离、电子和催化等方面的应用，越来越受到关注。层与层之间π叠加的二维COFs，可以在排列的分子柱中进行载流子传输，为光能转换和光电子学研究提供了广阔的前景。然而，材料质量和有时苛刻的合成程序限制了实际应用。尤其是，二维COFs中中等程度的结晶度，会影响其在光电应用中的性能，而合成要求(如真空密封或严格的厌氧条件)是扩大规模的实际障碍。

COFs，通常是根据动态共价化学原理，通过单体的同时聚合和结晶来制备的。可逆键的形成和结构自愈合，在实现长程结晶秩序中起着核心作用。据报道，使用更可逆的化学方法来生产COFs，甚至可以得到单晶，但并不是所有这些方法都能产生孔隙。当骨架键合更坚固和不可逆时，就更难获得高结晶度。

因此，在稳定性(这是实际应用所需要的)和高水平的长程晶体秩序之间，存在着一种权衡。一个有吸引力的策略是在聚合之前预先组织单体。这将结晶过程与(不可逆的)成键步骤分开。在这种情况下，单体在聚合反应前预先在固态中排列形成有序的自组装结构。

然而，预组织通常是基于分子间的弱相互作用，聚合过程中发生的几何形状变化所引起的应变，可能导致结晶破碎或结构紊乱。因此，这种反应往往局限于几何形状变化不大的温和光聚合反应，尽管当使用扁平和刚性的积木时，更深刻的结构转变是可能的。这些固态转化策略的成功依赖于适当的分子顺序，这是很难预先设计的：例如，预组织的非共价分子晶体，可以在不同的结晶溶剂中形成不同的晶型，这可以阻碍网状框架策略。

限制效应，在生命化学中普遍存在；它们可以防止蛋白质的变性，并允许在温和的条件下合成复杂的生物分子。同样，在合成纳米化学中，限制分子，可以通过稳定反应物种、加速反应或提高选择性，来深刻影响反应路径。

在此，研究者提出了一种COF合成的重构策略，使用可逆和可移动的共价系绳在不可逆聚合之前预先组织单体。这条路线，通过一个简单的过程产生高度结晶和功能的COF材料(图1a)。通过逐步控制温度和溶剂，研究者实现了预先组织的尿素链COFs的化学重构。溶剂热处理，可引起多步尿素水解反应和亚胺缩合反应，而不是无定形。

值得注意的是，这可以通过框架转换生成一个高度结晶的重构COF (RC-COF)，尽管重构过程中的质量损失可能高达36%。在原位聚合之前，通过水解产生的单体的位置由纳米限制在框架中指导。这使得RC-COFs的结晶度和功能性能大大提高，相比直接聚合亚胺框架，其中单体在聚合前随机排列。

这种重构方法，通过一个简单的无真空合成过程，产生了结晶度大大提高和孔隙率高得多的重构COFs。晶体结晶度的增加促进了载流子的输运，使光催化的牺牲析氢率达到27.98 mmol h?1 g?1。

图1. 化学重构

图2. 热和水引发的重构

图3. 结晶度和孔隙度增强的重构COFs

图4. 重构协议与DFT计算

COFs，可以高度结晶或物理化学稳定，但很少同时具有这两种特性。综上所述，在尿素COFs结构重构的基础上，研究者建立了一个通用的、可扩展的无真空方案来合成高结晶亚胺框架，方法是使用可逆和可拆卸的尿素键作为一次性拴绳，在不可逆聚合之前预组织单体。这将结晶过程与坚固骨架键的形成分离开来。与分子晶体中单体预组织的策略中的非共价相互作用相比，可移动的共价系索更强，更有方向性。重构COFs的高阶结构，为气体吸附和光催化等应用提供了新的机会。研究者在这里使用了尿素系，但其他共价的组织前化学物质也可以被设计来访问其他框架。

作者简介

朱为宏，现任华东理工大学副校长、精细化工研究所所长。国家杰出青年基金获得者（2013年），中组部万人计划科技创新领军人才（2016年）、国务院特殊津贴（2018年）、教育部新世纪优秀人才（2007年）、上海市学术带头人（2015年）。

1992年7月毕业于南京师范大学化学系，1995年7月在南开大学化学系获有机化学硕士学位，1999年7月在华东理工大学获应用化学博士学位，2001年10月至2003年4月，日本筑波国立产业技术综合研究院（AIST）纳米研究所博士后研究，2004年7月至2005年3月，日本筑波大学先进学际研究中心（TARA Center）外国人研究员（高级访问学者）。

目前主要从事化学产品工程研究，方向染料功能化及产品化，包括荧光染料、光致变色染料、敏化染料。迄今已发表 SCI论文310余篇，共被SCI引用1.8万余次， H指数为73。申请中国发明专利36项，其中28项已授权，曾获国家自然科学奖二等奖两项（2019年第一完成人；2007年第三完成人）、上海市自然科学奖一等奖两项（2017年第一完成人；2006年第三完成人）、上海市科技进步奖一等奖（2020）、上海市牡丹奖等。入选2018、2020年度科睿唯安化学领域“高被引科学家”（Highly Cited Researchers）。

目前担任中国化工学会染料专委会副主任委员、中国化工学会精细化工专业委员会常务委员、中国化学会光化学专委会副主任委员、中国感光学会第八届理事会常务理事，并担任《Green Chemical Engineering》副主编、《过程工程学报》副主编、《影像科学与光化学》常务副主编、Science China Chemistry编委、ACS Applied Bio Materials (ACS-ABM) 编委、Dyes and Pigments 编委、Green Energy and Environment 编委等。

Andrew Cooper，1970年出生于英国。

英国皇家学会院士、利物浦大学教授，是材料领域研究的领军人物，被汤森路透公司列入“全球最杰出100位材料学家”之一。

已在Nature，Science，Nature子刊，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem., Int. Ed.，Adv. Mater等学术期刊上共发表文章180多篇，他引次数高达42149，h指数为108。

与联合利华（Uniliver），英国石油（BP），艾克森石油（Exxon）等世界五百强企业建立了联合实验室。先后领导筹建了利物浦大学材料中心（Centre for Materials Discovery）和利物浦大学材料创新工厂（Materials Innovation Factory），参与筹建了斯蒂芬森可再生能源研究所（Stephenson Institute for Renewable Energy）。

Andrew Cooper教授是为数不多获得研究经费超过1亿英镑的科学家。先后获得Royal Society Wolfson Research Merit Award以及RSC Corday-Morgan Prize等具有极高学术声望的大奖。曾任利物浦大学化学系主任、理学院院长和利物浦大学校董。

参考文献

Zhang, W., Chen, L., Dai, S. et al. Reconstructed covalent organic frameworks. Nature 604, 72–79 (2022). https://doi.org/10.1038/s41586-022-04443-4

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-022-04443-4

https://whzhu.ecust.edu.cn/main.htm

http://chem.hust.edu.cn/info/1275/3971.htm

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