第一作者：唐 堂， Liu Xiao Zhi

通讯作者：胡劲松、张亮 教授

通讯单位：中科院化学所、清华大学

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背景介绍

不使用或低负载铂族金属（PGM）的阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）受到越来越多的关注，与质子交换膜燃料电池相比，这导致成本大幅降低。尽管在开发用于氧还原反应（ORR）的高效非PGM催化剂方面取得了很大进展，但在开发用于氢氧化反应（HOR）的高效和持久的阳极催化剂方面仍然存在挑战，氢氧化反应比在酸性介质中的反应慢几个数量级。

与酸性介质相比，碱性介质中的HOR的显著区别在于Volmer步骤。产生的吸附氢（Had）物种需要与一个额外的羟基（OH-）结合，通过Heyrovsky步骤或Tafel步骤生成水。一个普遍的理论将氢结合能（HBE）确定为酸性介质中HOR速率的描述符，但在解释双金属系统（如PtRu和Pd-CeO2）的碱性HOR速率大大增强时遇到了挑战。另外，一些先驱者提出了双功能理论，其中Had和吸附的羟基物种（OHad）的协同位点的建设可以促进碱性HOR。HOR过程中OHad的存在原位光谱实验证据所证实。以前的研究表明，当Had作为唯一的反应中间体时，酸性HOR的性能与HBE的 "火山图 "相关联。这与著名的萨巴蒂尔原则不谋而合，该原则是20世纪以来设计高性能催化剂的一个概念框架。最好的催化剂应该与反应中间体有适度的结合强度。太弱的结合力不能激活反应物，而太强的结合力会限制产品的解吸。因此，有理由推测在碱性HOR中决定速率的Volmer步骤需要Had和OHad的适度结合来促进反应动力学的发展。

PGMs在碱性介质中自然就具有过强的HBE。尽管以前的研究表明，创建OHad吸附位点可以促进碱性HOR，但对强化的OHad结合能（OHBE）的优化却很少被研究。非PGM过渡金属Fe、Co、Ni和Ce通常被选作OHad的吸附位点，一般具有较强的OHad结合强度。与Had类似，亲氧性物种的OHBE过强也可能阻碍Volmer步骤。目前，双位点HOR催化剂的构建通常通过合金化和形成异质结构来实现。这种策略由于晶格不匹配而在界面上引起应变，其中一种金属的压缩应变通常伴随着另一种金属的拉伸应变。根据N?rskov等人提出的d-带理论，金属的反应性可因金属d-带中心的移动而被应变效应所改变。对于具有一半以上的d带的过渡金属，如Fe, Co, Ni, Pt, Ir, Pd或Ru，压缩应变通常会导致d带中心的下移和对中间物的吸附强度减弱，而拉伸应变会引起吸附的加强。对于双位点HOR催化剂来说，通过常见的策略将Had和OHad的吸附强度同时减弱到一个适度的水平是具有挑战性的，这对于促进碱性HOR性能是至关重要的。

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本文要点

1.首次提出了一种非常规的双边压缩应变的Ni-Ir界面（记为Ni-Ir(BCS)）作为高效的协同HOR位点。

2.密度泛函理论（DFT）计算表明，当嵌入较小的Ni时，Ir晶格被压缩，而较大的Ir同时推开周围的Ni原子，导致界面上出现双边压缩应变。在HOR过程中，Ir和Ni成分分别作为Had和OHad的吸附点。Ir上突出的压缩应变和电子从Ni转移到Ir上的配体效应将Ir位点上过强的HBE削弱到一个适度水平。同时，邻近的Ni位点上的压缩应变削弱了不利于强化的OHBE（由配体效应引起），以促进OHad的反应和解吸。

3.吉布斯自由能和动能垒的计算表明，Had和OHad的协同减弱的吸附使它们的耦合在热力学上是自发的，在动力学上是优先的。这样的模型随后通过在石墨烯负载的高密度镍纳米晶体（记为Ni-Ir(BCS)/G）的晶格中嵌入亚纳米Ir原子团在实验中实现了。亚纳米尺寸和表面组装创造了丰富的协同压缩应变位点；同时，Ir原子团在非迁移性Ni纳米晶体中的限制稳定了异质界面。

4.因此，构建的Ni-Ir(BCS)/G表现出卓越的HOR性能，其质量活性分别是商业Ir/C和Pt/C的7.95倍和2.88倍，并具有较长的耐久性和良好的CO耐受性。这些见解可能为合理设计先进的电催化剂，用于涉及多种中间体的新兴电催化反应开辟了新的机会。

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图文介绍

图1. 示意图显示了Ni-Ir(BCS)/G中的双边压缩应变Ni-Ir界面和相应的d带中心转移。

图2.Ni-Ir(BCS)上的HOR过程的理论分析。(a) Ir(111)、Ni(111)和Ni-Ir(BCS)的优化构型。(b) Ir(111)、Ni(111)和Ni-Ir(BCS)上的Had和OHad吸附自由能的计算。(c) Ir(111)和Ni-Ir(BCS)中Ir的部分状态密度（PDOS）图，Ni(111)和Ni-Ir(BCS)中Ni的PDOS图。(d) Ni-Ir(BCS)的差分电荷密度图。蓝色和金色的球是Ni和Ir原子，而粉色和绿色的区域分别是指电子积累和电子耗尽。(e) Ir(111)、Ni(111)和Ni-Ir(BCS)上的HOR的吉布斯自由能图。(f) 在Ni(111)和Ni-Ir(BCS)上吸附的Had和OHad形成H2O的Volmer阶跃反应能垒。

图3. Ni-Ir(BCS)/G的合成和形貌特征。(a) Ni-Ir(BCS)/G的典型合成示意图。(b, c) Ni-Ir(BCS)/G的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像，(d) 能量色散光谱（EDS）元素图，(e, f) 球差校正（AC）HAADF-STEM图像。(g)由Ni-Ir(BCS)/G的反快速傅里叶变换(FFT)模式产生的(f)的对应傅里叶滤波图像。(h)(g)中标记区域的强度曲线，显示界面上压缩的Ir和Ni晶格。(i）样品Ir/G的HAADF-STEM图像（插图：AC HAADF-STEM图像）。

图4. Ni-Ir(BCS)/G和参考样品的X射线吸收光谱（XAS）特征。(a) 镍的K-边XANES光谱和(b)相应的EXAFS光谱的傅里叶变换。(c) Ir L3-边XANES光谱和（d）相应的EXAFS光谱的傅里叶变换。(e) 镍箔、Ni-Ir(BCS)/G和Ni/G的镍K边小波变换（WT）光谱。(f) Ir箔、Ni-Ir(BCS)/G和Ir/C的L3边小波变换光谱。

图5. Ni-Ir(BCS)/G和对照样品的电化学碱性HOR性能。(a)在H2饱和的0.1M KOH中，转速为1600rpm，扫描速率为5mV s-1的稳定HOR极化曲线，(b)带有Butler-Volmer拟合曲线的Tafel图，以及(c)Ni-Ir(BCS)/G和对照样品在50和100 mV的质量活性比较。(d) Ni-Ir(BCS)/G和Ir/G的HUPD电化学解吸曲线和（e）CO剥离曲线。(f) HUPD和CO-剥离起始电位的比较。(g, h) 在不同的气体饱和的0.1M KOH溶液中，100 mV下的电流时间计时反应：(g) 纯H2和(h) 1000 ppm CO/H2。

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本文信息

Tang Tang, XiaoZhi Liu, Xuan Luo, Zhuangzhuang Xue, Hai-Rui Pan, Jiaju Fu, Ze-Cheng Yao, Zhe Jiang, Zhen-Hua Lyu, Lirong Zheng, Dong Su, Jia-Nan Zhang, Liang Zhang*, and Jin-Song Hu*, Unconventional Bilateral Compressive Strained Ni–Ir Interface Synergistically Accelerates Alkaline Hydrogen Oxidation, J. Am. Chem. Soc. 2023 DOI: 10.1021/jacs.3c02487

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c02487

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