目前对提高接触分离式摩擦纳米发电机（CS-TENG）电荷密度的研究主要集中在对有机高分子材料的表面修饰和有机摩擦材料的减薄上。空气环境中，电荷密度最大化模型指出，可以通过减小介电膜的厚度或者提高介电常数来提升CS-TENG的输出。电荷激励策略已经被广泛证明是提高TENG输出的有效方法，但目前仅用在有机介电材料构建的TENG上。由于无机材料与金属的功函数差异较小，导致TENG输出较低；无机材料的高漏电特性不利于电荷积累，导致电荷激励的方法失效。因此，很少人用无机材料作为CS-TENG的摩擦材料。如何利用无机材料的高介电性来构建高性能TENG，依然是TENG面临的一个挑战。

有机聚合物的修饰可以增大介电层与电极之间的接触势垒差异，为面电荷密度提供了更大的增长空间。然而，在电荷激励下，高激励电荷密度产生的强电场不可避免地导致空气击穿。空气分子被电离后将直接沉积在聚合物表面或逸散到空气中。由于聚合物绝缘材料在生产制造过程中，由于材料本征缺陷或添加剂的作用，会在其内部形成能量水平处于禁带的局域态，即载流子陷阱。载流子陷阱的存在，使得材料内出现了允许载流子停留的缺陷点，为空间电荷的积聚供了条件。聚合物内部的载流子陷阱在电场作用下将直接捕获空气电离电荷。当外置激励电路中电容器放电后，二次自电荷激励速度往往取决于介质膜的去俘获电荷的速率。因此，有必要评估不同聚合物的电荷俘获水平，为增大无机材料表面电荷密度选择最优化材料。

基于上述两个问题，重庆大学胡陈果教授团队提出通过去俘获反向电荷以及增大无机材料接触势垒差异来显著提升无机材料的表面电荷密度，研究了三种具有代表性的聚合物俘获和去俘获电荷的能力及其对二次自电荷激励的影响，并系统地研究了介质厚度和环境因素对反向电荷去俘获速率的影响。最终通过在 1mm PZT 材料表面修饰一层厚度小于 1μm 的 P（VDF-TrFE）来增加接触势垒差异, 获得了1310 μC m?2的高电荷密度，是无机材料电荷密度的新记录。该工作发表在国际著名期刊《Advanced Functional Materials》上。

（1）器件结构以及电荷转移机理

作者首先系统研究了器件的第一/二次自电荷机理摩擦纳米发电机的电荷转移机理，并从材料的介电以及漏电角度分析了聚合物中的陷阱在能带中的分布，双介质电容计算模型以及有/无聚合物修饰的接触势垒差异导致的电荷转移差异。最终选择有机聚合物P(VDF-TrFE)为最佳修饰层，获得了1310 μC m?2的高电荷密度。

图1 SSCE-TENG组件结构、电荷转移机理及漏电流特性

（2）典型聚合物俘获和去俘获电荷能力分析

选取了三种具有代表性的具有不同漏电流的商用聚合物薄膜，系统分析了二次电荷激励系统中电介质的俘获电荷和去俘获电荷对器件输出的影响。研究发现具有大漏电流的薄膜介质陷阱分布多为浅能级陷阱，反向电荷注入后其去俘获电荷能力强，对器件二次自电荷激励影响较小。相反，漏电流较小的薄膜介质其二次自电荷激励输出为0。

图2 三种代表性的介质聚合物的俘获和去俘获电荷能力分析。

（3）优化P(VDF-TrFE)介电聚合物俘获和去俘获电荷

上述分析表明，具有大漏电流的介电聚合物可以完成了二次自激励过程。然而，考虑到SSCE-TENG的双电容模型和固定厚度的有机介电膜，有机聚合物的介电常数需要足够高，以减少聚合物对无机材料自电荷激发的影响。由于PU和PA的介电常数较低(<5)，因此我们选择有机铁电材料P(VDF-TrFE) (εr≈16.6)作为修饰层，并研究了厚度以及环境因素对薄膜去俘获电荷的影响。

图3 P(VDF-TrFE)介质聚合物的俘获和去俘获电荷能力分析。

（4）介电操纵电荷动力学的微观分析

如上所述，在宏观尺度上测量SSCE-TENG的反向电荷耗散曲线，以研究电介质的脱陷过程，评价电介质中缺陷态的水平。然而，在纳米尺度上，电荷的转移、分布和耗散过程并不清楚。在这里，原位开尔文探针力显微镜(KPFM)技术在介质表面进行电荷注入。每隔5分钟记录一次注入电荷后介质的表面电位分布，以研究电荷的耗散行为。

图4介电操纵电荷动力学的微观分析。

（5）通过调节接触势垒差来提高PZT表面电荷密度

无机材料和金属之间的摩擦起电效应主要是由表面态之间的电子量子跃迁引起的，并由它们的功函数决定的。无机材料和金属之间功函数的微小差异导致TENG的输出很小。根据上述分析，由于P(VDF-TrFE)具有高介电性能、大漏电流和高接触势垒差异，因此被认为是修饰层的最佳材料。通过在 1mm PZT 材料表面修饰一层厚度小于 1μm 的P(VDF-TrFE) 来增加接触势垒差异, 获得了1310 μC m?2的高电荷密度，是无机材料电荷密度的新记录。

图5 通过调节接触势垒提高PZT表面电荷密度

（6）SSCE-TENG的应用展示以及前景展望

由于P(VDF-TrFE)具有较高的介电性能和接触势垒差，SSCE-TENG具有较高的输出电荷密度和可观的输出能量密度，可以在低频率下连续为小型电子器件供电。在介质表面存有反向电荷的情况下，依然可以完成二次自激励过程，这种特性在封闭式系统能量采集有很大的应用前景。

图6 SSCE-TENG的应用展示

总之，SSCE-TENG的电荷密度取决于摩擦材料的厚度、介电常数和接触势垒差异。本文提出了一种去俘获反向电荷和增加接触势垒差的新策略，成功地在厚无机材料上实现了高电荷密度，填补了提高无机材料产量的空白。通过在 1mm PZT 材料表面修饰一层厚度小于 1μm 的P(VDF-TrFE) 来增加接触势垒差异, 获得了1310 μC m?2的高电荷密度，是无机材料电荷密度的新记录。本研究为提高无机材料的输出性能提供了新的认识，将摩擦电纳米发电机推向了一个更实用的新阶段。

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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