第一作者：陈德鑫

通讯作者：孙立成 教授

通讯单位：西湖大学

背景介绍

对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是从石油工业中提取的，由于其在各个方面的多样化和广泛应用，已经改变了我们的日常生活。然而，PET的复杂降解性和白色污染问题促使我们寻找新的可生物降解替代品。聚对苯二甲酸呋喃酯（PEF）是由2,5-呋喃二甲酸（FDCA）和乙二醇合成的一种生物基聚合物，与PET相比具有优异的生物降解性、气体不透性、机械强度和热性能。尽管如此，由于昂贵的单体FDCA，PEF在大规模应用中成本较高，仍需要提高其年产量。幸运的是，电合成作为一种环境友好的生物质升级工艺，在较温和的条件下运行，通过清洁能源获得的绿色电力可以减少污染。因此，从木质纤维素中提取的5-羟甲基糠醛（HMF）的电化学氧化为我们提供了一种经济有效的途径，以通过良性氧化路线获得FDCA。

HMF氧化反应（HMFOR）相对于氧气析出反应（OER）具有较低的理论电位。然而，实现HMF氧化仍然缺乏高效的电催化剂，特别是在高电流密度下。贵金属基催化剂（如Au、Pd、Ru、Pt等）在HMFOR中显示出较低的起始电位，但由于高成本和有限的活性，进一步的大规模应用仍然受到阻碍。近年来，基于非贵金属的催化系统由于催化剂种类丰富、活性优越和经济性而受到越来越多的关注。在非贵金属HMFOR电催化剂中，基于镍的材料已经得到广泛研究。HMF的氧化依赖于Ni2+的氧化，其电位通常大于可逆氢电极（RHE）约1.35 V，这不可避免地使OER成为主要的竞争反应。因此，高电流密度下（>200 mA cm-2）的HMF氧化将导致低表观法拉第效率（FE，<90%）。因此，HMF氧化的活性和电位范围受到极大限制。以前的研究指出，通过引入掺杂金属（如Fe、Co、Cu、Pt等），可以通过调控镍中心的电子结构来加速HMF氧化动力学。即使如此，催化剂的性能远未达到满意水平。电极的持久性差，只能持续几次循环，无法在实际场景中使用。Ni-Fe层状双氢氧化物（LDH）被认为是一种理想的催化剂，具有适度吸附能量和出色的理论HMF氧化反应活性。然而，由于优先进行的O2析出动力学，其固有的优秀OER活性会导致产物的FE降低随着电位的升高。在催化剂上产生的O2气泡可能会阻塞活性位点并导致催化剂从电极上脱落，从而在强氧化电位下带来较差的稳定性。

本文要点

1.报道了一种双金属Ni-Cu电催化剂，其负载在Ni泡沫上（Ni-Cu/NF），以在抑制OER过程的同时显著增强5-羟甲基糠醛（HMF）的氧化反应。

2.在可逆氢电极上，可以实现1000 mA cm-2的电流密度，而且在广泛的电位范围内，FE和产率都保持接近100%。

3.实验结果和理论计算都表明，Cu掺杂阻碍了OH的去质子化生成O，从而大大抑制了OER过程。

4.这些有指导意义的结果提供了通过调节OER活性实现高效生物质升级的新方法。

图文信息

本文信息

Dexin Chen, Yunxuan Ding, Xing Cao, Linqin Wang, Husileng Lee, Gaoxin Lin, Wenlong Li, Guoheng Ding, Licheng Sun, Highly Efficient Biomass Upgrading By A Ni-Cu Electrocatalyst Featuring Passivation of Water Oxidation Activity, Angew. Chem. Int. Ed. 2023

DOI: 10.1002/anie.202309478

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202309478

转自：“我要做科研”微信公众号

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