正电纳滤膜广泛用于盐湖提锂、重金属去除、硬水软化等领域，常通过富含氨基的水相分子与含酰氯基团的有机相分子界面聚合制得。但聚酰胺膜中的酰胺键（-CO-NH-）含有活性氢，容易受到活性氯（如NaClO）的攻击，使膜结构降解，失去分离性能。聚酯纳滤膜由于不含活性氢，耐氯性能优异，但聚酯纳滤膜的发展受限于：其一，羟基低的反应活性降低了缩合反应效率，制备的聚酯膜通常较疏松，切割分子量常在1000 Da以上，难以截留小分子。其二，由于酰氯和羟基的水解作用，迄今报道的所有聚酯纳滤膜均呈负电性，无法截留阳离子。为了开发具有阳离子分离功能的聚酯纳滤膜，本文设计了一种含有高密度羟基的季铵盐单体（TET），并与均苯三甲酰氯（TMC）快速界面缩合，制备了致密的正电聚酯纳滤膜。该膜切割分子量仅有389 Da，对MgCl2 的截留率为95.5%，具有良好的镁锂分离性能与耐氯性能。

相关研究成果以“用于高效阳离子分离的聚酯纳滤膜”（Polyester Nanofiltration Membranes for Efficient Cations Separation）为题，发表在《先进材料》（Advanced Materials）期刊上。华中科技大学赵强教授为该论文通讯作者，硕士生李嘉鹏为论文第一作者，本研究受到国家重点研发计划、国家自然科学基金，湖北省重点研发计划项目的资助。

文章要点

图1 TET单体和聚酯纳滤膜制备示意图。

如图1a所示，为提高羟基单体反应活性和膜的正电性，设计了高密度羟基的季铵盐TET（九羟基/三季铵盐）。高密度羟基可以保障TET与TMC快速发生酯化反应，形成聚酯交联网络。多季铵盐可以弥补羟基和酰氯水解产生的负电荷，增强膜的正电性。在两相界面处，可快速观察到薄膜（约60 s）产生，并可转移到铜网上。

图2 TET-TMC膜形貌与表面性质表征。

TET-TMC膜的切割分子量为389 Da，与用于阳离子分离的聚酰胺纳滤膜相当。在pH=7时，膜表面的zeta电位为4.0 mv。相较于其它聚酯纳滤膜，TET-TMC膜具有合适的孔径与荷正电的表明，使其有望实现高效阳离子的分离。

图3 TET-TMC膜分离性能及镁锂分离性能。

TET-TMC膜在不同压力和连续10天分离操作中保持高的氯化镁截留率（>95%），渗透通量为104 LMH （6 bar）。同时，TET-TMC对单价阳离子（如K+, Na+, Li+）截留率<27%，对二价阳离子（如Ni2+, Ca2+, Cu2+）截留率>92%，表现处良好的一/二价选择性分离性能，对氯化镁分离性能高于文献报道的所有聚酯纳滤膜。在对不同镁锂比混合液分离时，膜通量保持在100 LMH左右（6 bar），透过液镁锂比降至2以下。

图4，TET-TMC膜的耐氯稳定性。

在NaClO溶液（500ppm pH=7）中浸泡400 h后，PEI-TMC膜的RMgCl2从96%下降到10%，表明聚酰胺网络被NaClO分解。相比之下，TET-TMC膜表现出稳定的通量和RMgCl2，FTIR、XPS与表面形貌等表征都证实TET-TMC膜的耐氯稳定性。

图5，阳离子分离用聚酯纳滤膜设计原理

为验证阳离子分离聚酯膜的单体设计原则，本文设计了一系列对比分子。随着水相单体中羟基数量的减少，膜结构逐渐变得疏松，导致RMgCl2逐渐降低，切割分子量与膜通量相应增大。M3由于羟基数量过少、极性过高，难以制备无缺陷膜，M4由于不含正电荷同样难以截留Mg2+。这些结果证实TET单体中高密度羟基与多季铵基团是实现聚酯纳滤膜阳离子分离的关键。

结论与展望

本文设计了一种高密度羟基季铵盐单体，制备了兼具高阳离子截留、高耐氯性能的聚酯纳滤膜，为设计新型阳离子分离的聚酯纳滤膜提供了新的途径。

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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