文章背景

作者：Lijie Zhu

通讯作者：张艳锋

机构：北京大学

期刊：Nano Research

年份：2020

影响因子：10.269

分区：Q1

原文链接：

https://doi.org/10.1007/s12274-020-2979-2

01

创新点

设计了一种可扩展、简便和高效的CVD方法，以微小的立方氯化钠晶体粉为模板合成MoS2纳米片，仅在反应几分钟后就获得了大量高质量的MoS2纳米片，并通过简单的无聚合物转移过程和仅使用水溶液进行纯化

02

研究思路

由石墨烯在3D模板上CVD生长进行制备，延伸到2D MoS2材料可以在3D模板上直接CVD生长。选用氯化钠作为3D模板，因为①氯化钠具有较好的成本效益、可扩展性和良好的热稳定性(熔点~ 801 ℃)②NaCl的水溶性使得CVD生长过程后盐模板易于去除③碱盐(如NaCl和KCl)已被证明能在CVD过程中通过与前体形成活性中间体而有效促进TMDCs的生长

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主要研究成果

①

制备与表征

图1a：NaCl粉末作为模板，用于二维MoS2纳米片粉末的CVD合成的生长和转移/纯化过程

图1b：在LPCVD生长过程中(~ 550℃，20分钟)，NaCl粉末的颜色由原来的白色均匀地变为黄绿色

图1c、d：SEM表征衍生MoS2薄片的详细形貌，表明在CVD生长过程中，三角形MoS2纳米片均匀生长在NaCl晶面上，而NaCl晶面保持立方形。

图1e：过滤掉水溶液后的MoS2/滤膜

图1f：批量生产的MoS2水溶液(0.02 mg/mL)

图1g：拉曼光谱中，2H-MoS2两个特征峰的位置为~ 383.9 cm?1 (E12g)和406.3 cm?1 (A1g)，频率差(Δ)为~ 22.4 cm?1表明少层MoS2（2-3层）的形成。E12g峰的半最大宽度(FWHM)相对较窄(约5.9 cm?1)说明高质量MoS2纳米片的形成

②

形貌和厚度表征

为了进一步研究二维MoS2纳米片的生长过程，采用扫描电镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)对不同生长温度下的形貌演变和厚度变化进行了表征。

图2a：提高生长温度，MoS2纳米片的覆盖率可以逐渐增加

图2b：在相对较低的生长温度(~ 500℃)下，二维MoS2薄片倾向于在NaCl晶体的曲面(如边缘和角区)上生长，这可能是由于其较高的表面能(这有利于MoS2的成核

图2c、d：当温度为550 ~ 650℃时，MoS2纳米片出现在NaCl晶体的表面上，并随生长温度的升高而覆盖面积增加。这是因为较高的生长温度可以加速Mo前驱体的挥发，从而增加MoS2在晶面上的成核密度

图2e：当温度高于700摄氏度,氯化钠晶体模板会挥发，导致中空MoS2框架的形成

图2f：MoS2纳米片的TEM显示了1~3层厚度，证明了调节生长温度可以调节MoS2纳米片的厚度。当温度从500℃增加到650℃时，MoS2纳米片的平均厚度从~ 1.93 nm增加到~ 2.62 nm。

图2h：MoS2粉末的产率随着温度由500℃变为650℃，每克盐的质量由~0.63g变为~1.11g，因为NaCl晶体上MoS2的覆盖率和厚度增长。

图2i：MoS2拉曼光谱，两个特征峰的频率差(Δ)从~ 21 cm-1增加到~ 26 cm-1，再次表明了从单层到少层的厚度变化

③

TEM表征其高质量

进行TEM表征，进一步评估纯化的MoS2纳米片的晶体质量

图3a：低倍率TEM显示三角形的MoS2纳米片

图3b：选取电子衍射SAED只显示了一组六边形的衍射点，表明MoS2的单晶性质

图3c：高分辨TEM显示六方原子排列，晶格间距为~0.28 nm，进一步表明生成的MoS2纳米片具有高的晶体质量。

图3d-3e：能量色散X射线能谱（EDS）元素映射中Mo和S元素均匀分布，表明MoS2纳米片成分均匀

④

关键金属前驱体

正如在传统二维衬底上生长圆片规模的TMDCs薄片一样，实现MoS2纳米片批量生产的关键是诱导金属前驱体在生长模板上充分均匀地传递。

图4a：在NaCl晶体粉末上的生长，MoO3通常作为单层MoS2生长的金属前驱体。

产品从上游到下游呈现逐渐褪色的淡黄绿色。NaCl模板在下游几乎是白色的，表明在生长过程中Mo前驱体进料量不足。对比而言，当使用添加痕量NaCl的MoO3粉末为前驱体时，在整个样品区域具有均一的对比（具有均一的黄绿色），表明在NaCl粉末上均一MoS2纳米片的形成。NaCl被认为是促进Mo蒸汽的挥发，从而提供了足量的金属前驱体，使得NaCl@MoS2粉末通过简便的CVD过程大规模、均一、大量地产生。

为了进一步理解内在机理，对不引入S的700℃典型CVD过程后的样品进行XRD表征

图4b：石英舟内黑色残渣为Na2Mo2O7

图4c：炉外低温区的淡黄色化合物为MoO2Cl7，可能的反应路线为3MoO3(s) + 2NaCl(s) → Na2Mo2O7(s) + MoO2Cl2(g)。

考虑到MoO2Cl2是一种具有较高化学活性的挥发化合物，希望MoO2Cl2作为主要气相金属前驱体。

图4d：Na2Mo2O7和MoO2Cl2产物分别作为金属前驱体在类似的CVD过程中生长MoS2。在以MoO2Cl2为前驱体的CVD生长过程中，白色的NaCl粉末变成了黄绿色，而Na2Mo2O7前驱体诱导的粉末几乎没有颜色变化。这表明只有MoO2Cl2前驱体才能形成MoS2

图4e：具有MoO2Cl2前驱体的绿色生长产物的拉曼光谱表明MoS2的形成

说明挥发性化合物MoO2Cl2是一种固相金属前驱物，MoO2Cl2、S和H2之间的气-气反应主导了均匀NaCl@MoS2粉末的规模化生产。

⑤

应用

为了进一步证明大规模生产的潜力，然后在一个配备了3英寸直径石英管的三区炉装置中进行生长，结果证明产量仅受炉尺寸的影响。并且扩展到以KCl为模板的体系。考虑到NaCl(或KCl)晶体粉的天然丰度、低成本和可回收性，所开发的盐模板诱导LPCVD策略可扩展到工业水平，从而为二维MoS2纳米片的广泛应用探索提供了基础。

理论和实验研究表明，2H-MoS2用于催化HER的活性位点位于边缘位点。本研究中，CVD衍生的MoS2纳米片具有相对小的尺寸（~162 nm）可以提供高密度活性边缘位点，具有较高的HER性能。

图5a：不同温度下生长的（不同厚度的）MoS2纳米片作为HER电催化剂

图5b：产物的极化曲线表明在10 mA/cm2的阴极电流时，样品的过电位η落在（iR校正的）~330-350 mV范围内

图5c：样品的Tafel斜率计算为87.6-103.9 mV/dec。这些值与之前报道的通过液相剥离或水热方法获得的2H-MoS2的值相当。随着生长温度的升高，样品的Tafel斜率增大，这可能是由于纳米片厚度增强所致。

因为二维材料（如氧化石墨烯、MoS2）具有高比表面积和丰富的吸附位点，通常作为吸附剂处理废水中的有机染料。本研究中，盐模板衍生的MoS2纳米粉末比溶液相合成或者液相剥离更加环保。因此是废水处理的合适材料，有机染料的吸附性能测试（图5d-5h）。首先，将一定量的MoS2纳米片粉体(~ 4 mg)分别分散到有机染料(50 mL，初始浓度~ 20 mg/L)的水溶液中；然后，将溶液置于黑暗中，用磁力搅拌器大力搅拌20分钟。用紫外可见吸收光谱的强度变化来估计吸附效率。

图5h：MoS2纳米片对不同染料的吸附效率，在染料初始浓度为20 mg/L时进行吸附效率试验

图5d：该产品对埃文斯蓝(~ 97.1%)的吸附效率分别较高

图5e：该产品对刚果红(~ 95.2%)的吸附效率分别较高

图5g：吸附20 min后，埃文斯蓝(EB)的溶液颜色逐渐消失，表明吸附成功染料分子

图5f：吸附20 min后，刚果红(CR)的溶液颜色逐渐消失，表明吸附成功染料分子

总结

1、引入NaCl晶体作为生长模板，NaCl-MoO3混合物作为Mo前驱体，通过简单的LPCVD法实现了批量生产高质量的少层MoS2纳米片粉末。（氯化钠含量丰富，易去除，生产过程可扩展，成本低，环境友好。）

2、首次证实了气相中间化合物(MoO2Cl2)是相关体系中主要的金属前驱体

3、制备的MoS2纳米片粉体具有结晶度高、层厚可控、在液相溶液中分散性好等优点，是电催化HER的良好电催化剂和有机染料的高效吸附剂。

4、为粉状TMDCs在能源和环境相关领域的批量生产和应用探索奠定了基础

启发

1、对于3D模板气相沉积法制备MoS2的方法和优势

2、对于MoS2层数的表征：拉曼光谱的两个特征峰及其差值、TEM和AFM组合表征层数目和层厚度、选取电子衍射的衍射点、高分辨TEM的晶格间距

3、MoS2的应用：①边缘活性位点具有HER活性②二维材料高比表面积丰富的活性位点，可以用于废水处理

转自：“科研一席话”微信公众号

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