期刊：Fuel Processing Technology

作者：Qiaolong Zhai等

通讯作者：Junming Xu

影响因子：8.129

// 研究背景

木质素是一种具有芳香族官能团的丰富且可再生的生物聚合物，在生产替代燃料和散装化学品方面具有巨大潜力。EHC是一种可以在环境条件下反应的催化策略。由于催化需要在较为严格的条件下反应，最近研究出现了流态化电催化策略，即催化剂悬浮在电解液中，并通过POM（多金属氧酸盐）将电子转移到催化剂表面，可以有效减少析氢反应。

// 创新点

研究了流态化ECH体系中转化木质素衍生的二聚模型化合物的反应途径。

// 研究内容

在温和条件下，将木质素衍生物进行加氢氧化，在磷钨酸Pt/C的流化ECH系统中分别裂解。

// 主要研究成果

如下图所示，使用悬浮催化剂，当PW12电位<0 V（与NHE相比）时，还原的PW12电子可以转移到H+，并且可以在催化剂表面形成活性氢（H*）或H2。

1、催化剂影响

金属中心可能会显著影响反应路径和产物分布。Pt、Pd、Rh、Ru。

A、活性——从图中可以看出Pt/C催化活性最强。

B、产物分布——氢化产物环己烷、环己醇、环己基苯醚。因为在强酸条件下金属铂表面的氢结合能（HBE）较低，较低的HBE降低了从Pt向吸附有机基质添加吸附氢的活化能。

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二苯醚（DPE）的ECH

产物随时间变化图如下，可以看出主要产物为环己烷苯、环己醇、环己酮，二环己基和环己基苯基醚。随着反应的进行，环己醇（蓝线）和二环己基（黑线）的产率分别从7.5%线性增加到52.5%和2.0%线性增加至19.9%，反应时间从5分钟增加到60分钟。DPE转化率随反应时间稳步增加，并在60分钟内接近完全转化。主要产物是环己醇、环己烷/苯、二环己基。环己醇和环己酮的选择性远高于环己烷/苯。

为了进一步研究DPE转化途径，还探索了环己基苯基醚的转化，目前已被证明能够有效地裂解具有高热稳定性的4-O-5键。

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α-O-4键模型化合物（BPE）的ECH

α-O-4键的结合能最低，所以相比于其他C-O连接键容易断裂。下图为80 ℃和电流密度为25 mA·cm?2下不同时间的苄基苯醚的转化率和产率示意图，主要产物为甲苯、环己酮和苯酚。BPE转化的初始TOF为59.43（h?1），结果表明，4-O-5比α-O-4更稳定。

随着反应的进行，苯酚的含量持续减少直至消失，全部转化为环己醇（或环己烷），表明C-O键的断裂和氢化反应是同时进行的。并且发现少量二聚体，据分析可能是解聚的单体聚合物C-C键耦联形成的，而其中较重的产物是由自由基中间体重组形成的。下图为BPE可能的反应机理。

总的来说BPE经历了氢解、氢化、水解、重组四步。经过分析发现BPE的ECH和TCH的反应路径以氢解为主。

上图通过计算了不同途径的产物选择性，从图中可以看出氢解是主要途径，其次是氢化，其中甲苯、甲基环己烷、环己醇为主要产物。

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β-O-4键模型化合物（PEB）的ECH

下图为产品分布和产量随时间的变化图。随着反应时间的延长，PEB的转化率逐渐增加。

推断PEB的转化路径如下，脂肪碳位置水解为苯乙醇和苯酚，然后氢化为2-环己醇和PEB氢解生成乙苯和苯酚以及PEB氢化为单芳环产品，随后依次水解或氢解。

C、电流密度的影响——不同电流密度下记录DPE、BPE和PEB的ECH，在35 ℃，15 min转换率低于30%已证明还原水解、氢化和氢解过程需要H*。随着电流密度的增加，a-O-4、β-O-4和4-O-5的TOF首次在150 mA/cm2时增加到最大值，电流密度增加到最大，此时的TOF略有下降，说明此时发生了更多析氢反应。从反应生成的产物分析发现氢解、水解和氢化是当前系统中的竞争反应。

D、温度的影响——提高温度可以加快转化反应，但温度过高会影响产率和转化率，可能是因为吸附质会堵塞活性中心，而且较高的温度会促进还原水解反应。

2、转化率比较

4-O-5的C-O键应该是最难裂解的乙醚键，因为它具有最高的解离能（BDE），可能是因为与其他两种的裂解机制不同。4-O-5的C-O键被平行氢解和水解裂解，氢解显著提高了总反应速率。苯酚主要由α-O-4水解生成环己醇。

结论

α-O-4、β-O-4和4-O-5模型二聚体（代表木质素中的典型键）中芳醚C-O键的有效裂解是在基于PW12 Pt\/C的流化ECH系统中实现的。ECH已被证明能够有效地裂解芳醚键。

α-O-4的C-O键主要通过氢解作用被裂解， β-O-4的C-O键主要通过还原水解进行裂解。相比之下， 4-O-5的C-O键被平行劈开氢解和水解。

转自：“科研一席话”微信公众号

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