Ionic liquids enhance the electrocatalysis of lignin model compounds towards generating valuable aromatic molecules

期刊：Journal of Molecular Liquids

作者：Weili Ma等

通讯作者：Hongyan He等

影响因子：6.633

研究背景

木质素的有价值开发主要取决于木质素的转化策略，其中木质素转化为有价值的芳香分子是关键的途径。在最近的报道中，基于离子液体（ILs）的木质素解聚已成为一个很有前景的研究课题，这主要是因为ILs对木质素具有良好的溶解性能，可以通过催化将木质素转化为多种有价值的产品。并且发现ORR反应产生的活性氧物种对木质素有间接氧化作用，与直接阳极氧化一起可以提高木质素解聚效率。

研究内容

在本研究中，我们筛选了两种含有不同类型阴离子（[PrSO3Hmim][OTf]和[BSO3Hmim][HSO4]）的磺酸基质子ILs和一种的非质子（[Bmim][OTf]）ILs 与H2O混合作为电解质，并选择了含有典型Cα-Cβ键的b-O-4模型化合物、藜芦酰基甘油-b-桂酰基醚（VG），以及另外两种含有典型C-O键的模型化合物4-乙氧基苯酚（EP）和4-苯氧基酚（PP）作为电化学解聚的底物。

结果与讨论

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IL-H2O电解质的物理性质

纯ILs中加入水后其电导率增加了1~2个数量级，这是因为液体黏度降低，自由的流动性增强。研究发现[PrSO3Hmim][OTf]为电解液时，与H2O在体积比为2:1时混合产生最大电导率，为5.88104μs/cm。加H2O后质子ILs的电导率大于非质子ILs。同时发现[Bmim]OTf-H2O显示出比其他电解质系统更高的O2溶解度和扩散系数。

根据下图，[PrSO3Hmim]OTf-H2O有最小的溶液电阻，初步证明[PrSO3Hmim]OTf-H2O是更有益于底物降解的电解质。

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IL-H2O电解质系统中的ORR

在N2和O2气氛下，对三种IL-H2O电解质系统进行了CV曲线测定。在N2气氛下无氧化还原峰，则无化学反应发生，证明电解质性质稳定。此外，结果还表明，三种IL-H2O电解质的电化学窗口足够宽。质子ILs在O2气氛下出现一个还原峰（图a），非质子ILs在O2气氛下出现两个还原峰（图b）。

为了确定ROS的类型，图a-c显示了三种电解质系统中RRDE的I-V曲线，图d显示了电子转移数。根据上图c中a1、a2峰可以得到转移电子数为2~3，由此可以推测出ROS类型可能为HO2-或H2O2，在遵循电化学机理下，在酸性环境中ROS类型为OH-和H2O2，碱性环境中ROS类型为O2-和HO2-。

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三种木质素模型化合物

在IL-H2O体系中的电化学行为

通过CV曲线研究了底物VG、EP和PP在三种IL-H2O体系中的电化学行为。图a-c为[PrSO3Hmim]OTf-H2O为电解液时三种木质素模型化合物在N2气氛下的CV曲线。图d-f分别是EP、PP、VG的分析图，证明EP第2段3d峰是降解产物氧化峰，PP在图e中峰3d处生成了苯酚，以及VG的3d峰是由中间体一步氧化产生的。

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木质素模型化合物

在IL-H2O电解质中的电化学降解

以VG结果分析为例，其他两种化合物结果与VG的趋势一致。图a-b为采用恒电位法时VG在不同电解液中电解曲线。在O2气氛下VG的转化率大于在N2气氛下，是由于阳极直接氧化VG和活性氧间接氧化VG的双重作用而产生的。质子ILs的VG转化率大于非质子ILs，表明在ILs中引入-SO3H基团有助于木质素的降解。

进一步进行动力学研究，以澄清直接和间接氧化对VG在N2和O2气氛下以不同IL-H2O作为电解质降解的贡献（图c-d）。可以得出结论，在三种IL-H2O电解质体系中，O2气氛下的初始反应速率大于N2气氛下的反应速率。产物分布为图e-f，VG降解的主要产物是愈创木酚和藜芦醛。当IL改变时，降解产物的分布也会改变。

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模型化合物VG的拟议氧化路径

路径如图所示。

结论

与非质子性IL-H2O电解质相比，质子性IL-H2O电解质表现出有利于木质素模型化合物降解的优良特。此外，不同类型的离子液体电解液对产物的分布有调节作用。此外，阴极在O2气氛下产生的ROS对底物的降解具有间接氧化作用。同时阐明了具有特定连接的三种木质素模型化合物的拟议氧化途径。这项研究可能会为木质素的良性高效利用提供新的思路。

转自：“科研一席话”微信公众号

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