以下文章来源于邃瞳科学云 ，作者萧瑟

农业生产力的提高和工业化进程引发地表水和/或地下水中硝酸盐的不断积聚，对生态环境造成严重危害，如天然水的富营养化和酸雨等。特别地，有机氮化合物和亚硝酸盐等一系列难降解中间体，对水生生物和人类健康产生诸多不利影响。电催化还原是去除NO3?及制备高价值含氮化合物的一种可持续方法；然而，该过程一直受到动力学缓慢、选择性低和稳定性差的严重阻碍。

在本文中，作者采用简单的分子介导界面组装策略，成功将超细CuPd合金纳米颗粒原位限域在导电核壳结构碳纳米管@介孔碳基底的介孔通道中(CNTs@mesoC@CuPd)。作为电催化NO3?还原的催化剂时，CNTs@mesoC@CuPd表现出优异的转化效率(100%)、N2选择性(98%)以及循环稳定性(>30天)，去除容量高达30000 mg N/g CuPd，优于此前报道的绝大多数催化剂。

第一作者：Hui Xu

通讯作者：李伟教授

通讯单位：复旦大学

DOI: 10.1002/adma.202207522

亮点解析

催化剂合成与结构表征

如图1所示，为CNTs@mesoC@CuPd催化剂的制备过程示意图。首先，将Pluronic F127和多巴胺(DA)在TMB分子的辅助下自组装形成复合胶束，随后在CNTs表面成核并生长。在该过程中，由于PDA具有强配位效应，因此金属离子也可以参与模块化组装。在N2中煅烧后，即可获得具有充分暴露和限域CuPd纳米颗粒的CNTs@mesoC@CuPd催化剂。

图1. 分子介导界面组装策略制备CNTs@mesoC@CuPd催化剂示意图。

FESEM图像表明CNTs@mesoC@CuPd具有相当均匀的1D结构，且CuPd纳米颗粒良好分散在纳米线中(图2a)。如图2b所示，超细CuPd纳米颗粒均匀地限域在介孔通道中，并暴露于表面。图2c显示CuPd合金的粒径约为5.3 nm。TEM图像进一步证明CuPd纳米颗粒的良好分散和限域(图2d)。HAADF-STEM图显示出晶格间距为0.215 nm的有序晶体结构，归属于CuPd合金的(111)晶面(图2e)。同时，EDS元素映射表明C、N、Cu和Pd元素在纳米结构中均匀分布(图2f)。

图2. CNTs@mesoC@CuPd纳米结构的微观形貌表征。

如图3a所示，位于21°的宽峰和26°的尖峰分别对应着无序介孔碳和CNTs，其余四个峰归属于CuPd合金。图3b显示CNTs@mesoC@CuPd的ID/IG比为1.08，表明含有大量缺陷。XPS结果表明CNTs@mesoC@CuPd纳米结构主要由C, N, O, Cu和Pd元素组成(图3e)。C的高分辨率光谱表明，除C-C键外，C主要与O和N键合(图3f)。吡啶氮和石墨氮是主要的氮组分，有助于电催化还原过程中的电子转移(图3g)。

图3. CNTs@mesoC@CuPd催化剂的理化性质表征。

电催化硝酸盐还原性能

如图4a所示，与空白Na2SO4溶液相比，LSV曲线显示在NO3?存在下于-0.15 V和-0.35 V电位范围内观察到明显的还原峰，表明NO3?离子可以被CNTs@mesoC@CuPd和CNTs@mesoC@Pd催化剂高效还原。在24 h反应后，超过90%的NO3??N可以在双金属催化剂电极上转化为N2，而主要产物为NH4+的单金属催化剂电极上NO3??N的转化率为80%(图4b)。研究发现，NO3??N在金属催化剂上的还原是一个动态过程，在最初的12 h快速增加，随后的12 h缓慢增加(图4c)。

图4. 在0.1 M Na2SO4溶液中的电催化硝酸盐还原性能。

在前6 h测试中，CNTs@mesoC@CuPd在Cl?存在下表现出比Na2SO4系统更高的氮选择性(94%)和更低的NO3??N转化率(62%)。同时，当时间延长至24 h时，NO3??N转化率和N2选择性可达到95%(图5a)。随着反应时间的增加，覆盖在电极上的活性物质的NO3??N去除容量最高可增加至15000 mg N/g CuPd，表明CNTs@mesoC@CuPd在两种电解液中的优异性能(图5b)。此外，NO3??N的去除容量随着浓度的增加而线性增加，最高可达30000 mg N/g CuPd，意味着即使在严格的高浓度环境下，电极也具有非凡的硝酸盐去除能力，这对于实际污水和浓缩海水的处理非常有用(图5e)。

图5. 不同反应条件下的电催化硝酸盐还原性能与循环测试。

电催化硝酸盐还原反应机理

采用原位差分电化学质谱(DEMS)，以提供具有高灵敏度的在线分子质量来检测还原过程中的气体产物。如图6a所示，归属于N2的m/z 28信号最强，证实CNTs@mesoC@CuPd的高N2选择性。相比之下，与NH3相关的最强m/z 17信号则表明CNTs@mesoC@Pd的高氨选择性(图6b)。图6c为硝酸盐还原过程中每个反应态的反应路径和自由能。NO3?吸附在CNTs@mesoC@Cu和CNTs@mesoC@Pd上生成*NO3的能量分别为2.466 V和2.043 V，意味着有利的NO3?吸附。CNTs@mesoC@Cu和CNTs@mesoC@Pd的自由能差(ΔG)分别为-0.484 V和0.140 V，表明CNTs@mesoC@Cu可以促进*NHO的形成。

图6. 原位DEMS测试、密度泛函理论计算与XPS分析揭示电催化反应机理。

文献来源

Hui Xu, Junliang Chen, Zhenghao Zhang, Chin-Te Hung, Jianping Yang, Wei Li. In situ Confinement of Ultrasmall Metal Nanoparticles in Short Mesochannels for Durable Electrocatalytic Nitrate Reduction with High Efficiency and Selectivity. Adv. Mater. 2022. DOI: 10.1002/adma.202207522.

文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.202207522

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