晶胞优化

晶胞结构优化的原因：由于泛函的误差，在计算晶格参数的时候往往很难与实验数据吻合，比如LDA泛函往往低估晶格参数，PBE泛函往往高估晶格参数，所以我们在ICSD这种实验晶体数据库中下载的晶体CIF文件往往不是计算中的稳定结构。

两个选择：I.使用实验晶格参数计算。

II.先做晶体结构优化，在优化好的结构基础上做其他计算。

有的时候不优化晶胞会产生一些奇怪的问题，比如表面弛豫后结构变得明显不合理，或者一些表面重构特性发生改变，因为体相结构由于晶胞参数不是最稳定结构而引起的应力会在表面被放大。而且不同的晶格参数的应力同样会影响表面催化性质，使用实验参数还是优化的参数都会对最终结构产生或大或小的影响。

综上，建议还是先优化晶胞再进行其他计算，有时候用实验参数也可。

优化的基本原理：

Born-Oppenheimer近似下，体系的能量是核坐标的函数：E(R1,R2...R3)

即一个分子几何结构对应一个体系能量值。不同核坐标下的能量一起构成了势能面(Potentialenergy surface, PES)，对于直线型分子有3N-5维，其他的体系有3N-6维。

极小点对应原子受力F（能量对坐标的一阶导数）等于0，Hessian矩阵的本征值（能量对坐标的二阶导数）都大于0，过渡态对应原子受力F（能量对坐标的一阶导数）等于0，Hessian矩阵的本征值（能量对坐标的二阶导数）有一个小于0其他都大于0：

如上代表一个化学反应的势能面，每一个蓝色点都对应做一圈SCF（自洽场）迭代收敛，其中SCF的每一步叫做电子步，收敛之后计算所有原子计算受力，根据受力原子坐标以一定的算法调整移动到势能面上的下一个点，这个过程叫做一个离子步，然后在新的结构基础上再做SCF（自洽场）迭代，收敛之后计算所有原子计算受力，直到所有原子受力<|EDIFFG|。

DOS和能带

通过在布里渊区中k点间隔取值可以将能量的一系列间隔点链接成一条能带，故k点取的越密则能带越平滑且包含的信息更多，计算更准确。高维求能带一般从高对称性点上取k点。

键的相互作用轨道的重叠越大，能带展宽越大，如σ轨道展宽>π轨道展宽>δ轨道展宽。

能带的特性：I.电子能带是由电子运动的波动性和周期性势场的作用导致。

II.不仅电子可以形成能带：光子和声子也可以。

III.波矢k作为量子数，能量作为波矢的函数连续分布。

IV.存在一定的完全禁阻的能量区域（禁带或者带隙）。

态密度（densityof states，DOS）：D(E)dE表示能量处于E到E+dE间的电子态数目。

能在DOS中提取有用信息，把电子结构和其他性质联系在一起讨论是提高论文质量的关键。

一般来说能带越平缓的地方，单位能量范围内电子态越多，所以DOS也越大，能带越陡峭的地方态密度越小。对DOS积分即可得到电子数目。DOS的展宽和位置是影响体系性质的重要因素。

根据DOS的展宽即可判断原子轨道之间的作用强度。

计算固体物理中一般把价带顶位置作为Fermi能级，程序会把EFermi对齐到0eV的位置，故纵坐标为E-Efermi。

将波函数本征态投影到一组相互正交的基函数上（一般是原子轨道），就可以得到每个原子分摊的DOS即投影态密度（ProjectedDOS，PDOS）。将体系中所有原子的PDOS叠加即得到总DOS。PDOS可以用于研究在周期性体系中局域环境下的电子结构，对能带所属的原子轨道成分分析。实际分析中常将不同元素和轨道分开分析故PDOS十分有用。

例：利用d-band center理论研究d带中心对O原子在金属上的吸附规律：

探究相对前过渡系金属比后过渡系金属对氧的吸附能差异原因：

Norskov利用d-bandcenter理论进行了合理的解释：

O原子在金属Ag/Au等上的吸附能低吸附弱，是因为O的能级高于Au/Ag的d轨道能级，这使在d-p相互作用以后，会发生很强的能级分裂，p轨道在反键轨道上的成分很大，p反键轨道也占据电子，使体系能量上升；而对于相对靠前的金属比如Ru等，由于d-p作用后几乎都是p轨道成键轨道能量下降，这使O在Ru类上吸附能更大。（读图可知）

故由此可以定性的找出氧原子的吸附能和d-band center的线性关系。d-bandcenter的找法：对d轨道积分后做权重平均。

电子结构分析

轨道相互作用基础知识：当两个片段的轨道相互作用时，有以下几种作用模型：

1、2：空轨道和占据轨道的作用；

3：占据轨道的相互作用；

4：空轨道的相互作用。

1、2：空轨道和占据轨道的作用：如下轨道b和g作用后形成分子轨道，能量降低，并产生了ΔE 的稳定化能。根据能量的二阶微扰项，ΔE=|Hij|2/(Eio-Ejo)，两作用轨道的能量越相近，分裂能越大，相互作用越强。

3：占据轨道之间的作用：由于计算中考虑了轨道重叠，往往会得到反键能量的上升比成键轨道的下降要多的结果，即总体能量上升：

4：空轨道之间的作用：由于这种作用产生的成键轨道和反键轨道都无电子占据，故对整体能量变化无贡献。

此外对于表面相互作用来讲情况会特殊一些：

当两个空轨道相互作用且成键轨道低于Fermi能级时，

Fermi能级的电子会逸出并占据成键轨道使体系能量下降：

当两个成键轨道相互作用且反键轨道高于Fermi能级时，

反键轨道上的电子会逸出至Fermi能级使体系能量下降：

COOP（重叠积分）分析：

两分子轨道产生重叠后，如果重叠积分为正值，即成键状态，处于图像右侧；若重叠积分为负值，即反键状态，位于图像左侧。在Fermi能级以下，成键的成分越多，代表成键越稳定，反键的成分越多则代表不稳定

转自：“闪思科研空间”微信公众号

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