钴单原子/钴纳米颗粒协同促进电催化氧还原

【 文献信息 】

文献题目:Facile Synthesis of Cobalt Cluster-CoNx Composites: Synergistic Effect Boosts up Electrochemical Oxygen Reduction

DOI:10.1039/D2TA04413G

期刊:Journal of Materials Chemistry A

【 研究目标 】

近年来，钴基电催化剂在结构和活性位点形成的设计和合成方面得到了发展，在ORR研究中得到了很好的应用，在燃料电池和金属空气电池中具有潜在的应用价值。然而，由于钴基电催化剂合成工艺复杂，前驱体成本高、模板硬、高温热解、小批量生产产率低等缺点，普遍出现了限制其进一步应用的问题。因此，开发高效、低成本的钴基电催化剂用于氧电还原反应的大规模生产是十分必要和迫切的。

【 实验原理 】

在此，设计了一种简单的方法，通过相对低温(500℃)炭化制备一系列钴基电催化剂。15-Co/CoNx-C在复合材料中表现出最佳的ORR性能，在氧电还原反应中优于商用Pt/C催化剂。钴单原子与钴纳米颗粒双重结构Co/CoNx-C催化剂结构稳定，可以通过协同效应促进ORR的催化活性。

如图1a所示，15-Co/CoNx-C的STEM图像显示，平均尺寸为~ 4.4±1.2 nm的Co纳米颗粒被固定在N掺杂的碳基体表面。HRTEM图像(图1b)显示了一个清晰的晶体条纹，其间距为0.203 nm，指向Co(002)，并通过金属钴颗粒的Elemental Mapping线扫(图1e)进一步证实了这一点。此外，还发现在HAADF-STEM图像中，单金属原子的亮点均匀分布在整个碳基质中。图1c显示，金属Co纳米颗粒被单Co原子包围，其中CoNx物种以红色标记。在STEM图像上进行了15-Co/CoNx-C的相应元素映射(图1d-1f)，确认了在N掺杂的碳基体中，金属Co纳米颗粒被单Co原子紧密包围。

如图2a所示，44.2o、51.5o和75.9o与Co(fcc)有关， 41.6o、44.5o、47.4o和75.9o属于Co(hcp)，表明存在金属Co颗粒。值得注意的是，Co/CoNx-C电催化剂的衍射密度随着Co数量的增加而增加，这意味着Co团簇的形成更多。用XPS分析了Co/CoNx-C的化学成分和氧化态。Co 2p、N 1s和C 1s XPS谱如图2b-d所示。在795.8 eV和798.6 eV处分别归属于金属Co0和CoII。N 1s XPS谱在398.8 eV为吡啶N、399.4 eV为Co-N、400.4 eV为吡咯N、401.4 eV为石墨N、403.5 eV为氧化N(图2c)，证明N掺杂碳基体中存在Co-Nx。

与标准样品相比，15-Co/CoNx-C的Co K-edge XANES位于Co箔和钴氧化物之间(图3a)。15-Co/CoNx-C中7726 eV处的XANES峰值较Co箔中7733 eV处的XANES峰值有所下降，这可能是由于Co团簇与CoNx之间的强相互作用所致。此外，在15-Co/CoNx-C电催化剂中，FT-EXAFS谱在2.18 ?处出现了一个特征峰(图3b)，对应于Co0 -Co0键，表明存在金属Co纳米颗粒。值得注意的是，在1.53 ?处观察到Co-N的特征峰。结果显示，钴单原子与钴纳米颗粒同时存在。研究者成功制备了具有钴单原子与钴纳米颗粒双重结构Co/CoNx-C催化剂，并通过协同效应促进ORR的催化活性。

在0.1 M KOH电解液中评估Co/CoNx-C催化剂的ORR活性。通过LSV图中催化剂性能的变化趋势，15-Co/CoNx-C催化剂拥有最佳的ORR活性。Co/CoNx-C的半波电位（0.853 V）优于商业Pt/C（0.84 V），表明Co/CoNx-C具有良好的ORR性能。同时，15-Co/CoNx-C催化剂具有较低的HO2-选择性和最为接近4的电子转移数。此外，研究者进一步基于催化剂的抗甲醇毒化等评价了催化剂的本征催化活性，综上所述，Co/CoNx-C催化剂性能优于商业Pt/C催化剂以及已报道的其他非贵金属催化剂，是近年来非贵金属ORR性能最佳者之一。此外，探究了催化剂Co/CoNx-C的电化学稳定性，与商用Pt-C催化剂相比较，在加速老化实验5000 CV循环后，Co/CoNx-C半波电位仅下降18 mV，而Pt/C下降47 mV，证明了具有钴单原子与钴纳米颗粒双重结构Co/CoNx-C催化剂具有良好的稳定性。

为了研究这些钴基电催化剂的电子结构和活性机理，采用DFT计算。电荷密度差表明，CoNx物种和Co纳米颗粒周围都出现了大量的电子云(图6b)，表明它们之间由于电子交换而产生了强烈的相互作用。结合电荷计算，可以发现Co/CoNx-C中的Co纳米颗粒和CoNx分别转移了0.35 e和0.96 e，高于Co/C中的0.32 e和CoNx-C中的0.87 e。总的来说，Co/CoNx-C中的Co纳米颗粒和CoNx相互作用和影响，从而增强了电催化活性。根据图6c中的ORR过程，Co/CoNx-C和CoNx-C上的RDS都发生在第一步，能量势垒分别为0.18 eV和0.26 eV。DFT理论计算结果证实，具有钴单原子与钴纳米颗粒双重结构Co/CoNx-C催化剂结构稳定，可以通过协同效应促进ORR的催化活性。

结论

本工作通过在较低温度下将含N配体和活性炭与钴盐进行热解，通过简单的一锅法合成了含有Co纳米颗粒和钴单原子的含N碳材料。其同时拥有增进氧气吸附的钴纳米颗粒和具有最大原子利用率，增进氧还原能力的钴单原子，二者可协同促进电催化氧还原，展现出优异的电催化性能，Co/CoNx-C的半波电位优于商业Pt/C，在加速老化实验5000 CV循环后，Co/CoNx-C半波电位仅下降18 mV，商业Pt-C下降47 mV。总之，这里提出的这些发现为未来设计高性能ORR钴基电催化剂，燃料电池的工业生产铺平了道路。

转自：“科研一席话”微信公众号

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