原创 LY 科研一席话 2022-05-07 11:07

催化作用是发生在催化剂表面上的原子或分子的相互作用。若想要深入理解其本质了解催化剂的微观结构：形貌、表面结构、负载催化剂粒子的大小、分布是很有必要的。同样化学处理及热处理都会对催化剂的的性能有影响，所以要设计发展高选择性、高活性、长寿命的催化剂，必须对其做出纳米级甚至原子尺度的表征。

透射电子显微镜是能够提供催化反应在纳米尺寸信息的技术。可以看到在光学显微镜下无法看清的小于0.2um的细微结构，这些结构称为亚显微结构或超微结构。要想看清这些结构，就必须选择波长更短的光源，以提高显微镜的分辨率。1932年Ruska发明了以电子束为光源的透射电子显微镜，电子束的波长要比可见光和紫外光短得多，并且电子束的波长与发射电子束的电压平方根成反比，也就是说电压越高波长越短。目前TEM的分辨力可达0.2nm

01透射电子显微镜简介

透射电子显微镜一般由电子源、照明系统、成像系统和记录系统组成。

透射电镜基本构造示意图

简单而言，电子从灯丝被发射出来，经过灯丝和阳极间的电势加速。利用会聚透镜和光阑把发射出来的电子会聚成相应大小的电子束，用来照射样品，与样品相互作用后透射的电子被聚焦在物镜的后焦面上并进入第一、第二极中间镜。投影镜形成最后放大图像或者衍射斑点，投影呈现在荧光屏上。

电子枪：用来产生图像和衍射斑点的电子束是从热灯丝或者从厂发射灯丝发射出来的。

照明系统：透射电子显微镜的照明系统通常包括两个聚光镜，即第一、第二聚光镜。照明系统的作用是根据需要把电子枪产生的电子束调为平行或会聚电子束，并且改变电子束斑的大小。

样品杆：承载样品，使样品能作平移、倾斜、旋转，以选择感兴趣的样品区域或位向进行观察分析物镜：电镜最关键的部分，起到聚焦成像一次放大的作用。

4.物镜：聚焦成像,第一次放大。是决定TEM分辨本领和成像质量的关键。

5.中间镜与投影镜：

物镜的放大倍数有限，很难看清样品的细节，所以在透射电镜中利用中间镜与投影镜来进一步放大图像。

中间镜，二次放大，并控制成像模式（图像模式或者电子衍射模式）；投影镜：三次放大。整个电子光学系统的放大倍数是从物镜到投影镜所有透镜放大倍数的乘积。

6.荧光屏：在电子束照射下，电子图像反映在荧光屏上，可呈现终像。研究者通过观察窗在荧光屏上进行像的观察、选择和聚焦。

7.CCD相机：将荧光屏上成的电子图像转换后呈现在计算机显示器上，同样可以进行实时观察和调节，并可以直接保存成电子版

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二、透射电子显微镜两种工作模式

成像模式与衍射模式

电子显微镜的操作模式是通过改变中间镜物距而改变的，为了得到衍射斑点，中间镜的物平面为物镜的后焦面。若要观察样品的投影像，则需要把物镜的像平面作为中间镜的物平面。

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03扫描透射电子显微镜

扫描透射电子显微镜(scanning transmission electron microscopy，STEM)既有透射电子显微镜又有扫描电子显微镜的显微镜。STEM用电子束在样品的表面扫描，通过电子穿透样品成像。STEM技术要求较高，要非常高的真空度，并且电子学系统比TEM和SEM都要复杂。

高角环形探测器正是用来收集大角散射电子成像的附件。其得到的扫描像也称为Z衬度像。为了能收集到大角散射电子，HAADF探头一般都安装在电镜荧光屏上方，投影镜下面。Z衬度像(也称为高分辨或原子分辨原子序数衬度像，high resolutionor atomic resolution Z -contrast imaging) 是STEM中最重要的成像方法。

Z衬度成像通常也称为扫描投射电子显微镜高角环形暗场像(HAADF-STEM) 这种成像技术产生的非相干高分辨像不同于相干相位衬度的高分辨像。其衬度不同随样品的厚度及电镜的焦距有很大的变化。像中的亮点总是反映真实的原子，并且点的强度与样品中原子密度或原子序数平方成正比。高角环状暗场像可以避免传统电镜中的复杂的衍射衬度和相干成像，易于对电子像做出简单的解释。利用这个技术，我们可以研究低浓度掺杂元素在半导体和沸石类催化剂中的分布，而且能够非常有效地研究催化活性金属簇。

04分析电子显微镜

分析电子显微镜是指配有X射线能谱（EDS）和电子损失谱（EELS）的透射电子显微镜。分析电子显微镜的基本原理就是记录和分析当高能电子和与样品相互作用时所发射的X射线信号或分析透射电子的能量损失和分布。

利用分析扫描透射电镜能够得到非常小区域内的图像并对其进行化学成分分析，除定量分析外，用电子束对样品做一维扫描时，用X射线能谱探测样品不同位置的能谱，可以得到沿着扫描线的化学成分的分布变化。

EFTEM是用电子能量损失谱仪后的能量选择狭缝选取透射束经过某一特定能量损失的电子来成像。如果只选用零损失电子(即过滤掉所有非弹性散射的电子)成像或形成衍射斑点，则有利于提高像的衬度、衍射斑点的清晰度和高分辨像的信息分辨极限，对电子显微图像的解释比非过滤时得到的像要简单一些。元素制图( elementmapping)是采集和处理一系列不同能量位置的图像来得到样品组成元素的二维投影分布(两窗口法、三窗口法以及EELS的谱图法)。利用EELS所有的高空间分辨率，可以得到亚纳米级的高空间分辨元素分布图。

05电子显微镜在多相催化中的应用

1.TEM粒径分析

测定催化剂粒子的大小及分布是理解催化剂物理性质和化学性质的一个重要方面，借助电子显微镜分析可以获得纳米粒子的大小和分布

二氧化硅-氧化铝负载样品的颗粒分布的 TEM 和 HRTEM 图像,以及 Pd 粒径分布

2.研究催化剂中原子结构及界面结构

目前催化剂颗粒的尺寸越来越小，就小粒子而言高分辨电子显微像已经成为研究离子原子结构的常规手段，通过高分辨像的傅里叶变换，能够得到晶面间距、晶格畸变及对称性信息。

HRTEM证实Ni/NiP异质结结构的存在

3.衍射分析

Ni/Mo2C(1:2)-NCNFs.SAED 的衍射分析

氧化镍纳米粒子负载于Ni- N共掺杂碳纳米纤维的 EFTEM图

说明元素的分布状态

（a）PdNiCo/C 催化剂的 HAADF-STEM 图（e/f）) 单个 PdNiCo颗粒的元素线扫图

使用STEM对粒子的成像线描述，成分分布曲线可以得出该粒子由Co、Ni、Pd组成。

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六、结论

随着电子显微镜技术是催化化学必不可少的工具，合理结合TEM、HRTEM、HAADF、EDS等技术并应用到对催化材料的研究上对指导催化剂的制备、探索催化机理具有重要意义。

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