电催化二氧化碳还原反应(CO2RR)一直被认为是实现碳中和和可再生能量转换的一条有前途的途径。目前，大多数铋基电催化剂被用来还原CO2制甲酸盐(HCOOH)，然而不同Bi纳米结构对电催化性能的影响机理还缺乏更详细的阐述。为了解决这些问题，需要进一步探索电还原过程中的反应步骤和反应机理。

基于此，南京大学金钟和铁祚庥等采用化学置换和电化学还原相结合的方法，实现了Bi@Bi2O3纳米枝晶(Bi@Bi2O3-NDs)向Bi纳米花(Bi-NFs)的原位形貌重构。

具体而言，通过简便快速的化学置换反应，在铜箔上生长出Bi@Bi2O3-NDs；然后以Bi2O2CO3为中间体，在KHCO3溶液中进行原位电还原。经过两步转化，最终形成由三维自组装超薄Bi纳米片组成的活化Bi-NDs。

其中，Bi@Bi2O3-NDs的广泛表面重建使暴露的活性中心和Bi0物种的数量最大化，因此Bi-NFs在?0.9 VRHE时对甲酸盐的生成表现出92.3%的高法拉第效率(FE)，并在?1.05 V时表现出28.5 mA cm?2的高HCOOH部分电流密度。此外，Bi-NFs还具有优异的催化稳定性，其在连续4小时电催化CO2还原为HCOOH后的FEHCOOH仍保持约92%，并且其形貌结构没发生明显变化。

研究人员还采用原位拉曼光谱研究了电催化剂表面CO2RR过程中中间体的变化。结果显示，CO2在Bi-NF上的转化途径为：1.CO2→*OCHO→*HCOOH；2.CO2→*COOH→*CO；同时，由于Bi-NF对*OCHO中间体的优先选择性吸附和稳定性，有利于CO2RR向HCOOH产物的转移。

总的来说，*OCHO是形成HCOOH的关键中间体，Bi-NFs上活性位点的表面重建和活化过程对实现主要产物HCOOH的超高选择性至关重要。

In Situ Structure Refactoring of Bismuth Nanoflowers for Highly Selective Electrochemical Reduction of CO2 to Formate. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202301984

转自：“萤火科研”微信公众号

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