Electrocatalytic Hydrogenation Boosts Reduction of Nitrate to Ammonia over Single-Atom Cu with Cu(I)?N3C1 Sites

作者：Yinghao Xue, Qihui Yu, Qian Ma等

通讯作者：Jianwei Fan

期刊：Environmental Science & Technology

影响因子：11.357

研究背景

硝酸盐转化为氨有两个重要功能：减轻硝酸盐污染和为氨合成提供低能量强度途径。传统的由电催化硝酸盐还原反应（NO3RR）合成氨通常受到硝酸盐转化不完全、动力学缓慢和析氢反应竞争的阻碍。

研究内容

本文合成了锚定在具有微调亲水性的微/中孔氮掺杂碳（Cu-MNC）上的原子Cu位点、微/中孔沟道和丰富的Cu（I）位点，用于选择性地将硝酸盐还原为氨，实现硝酸盐的环境温度和压力氢化。实验室实验表明，该催化剂的每个活性位点的氨产率为5466 mmol gCu?1 h?1，并在?0.64 V vs RHE下将含有100 mg-N L?1的废水中94.8%的硝酸盐转化为接近饮用水标准（5 mg-N L–1的MCL）。

结果与讨论

01

NO3RR的电催化性能

为了探索使用单原子Cu催化剂的NO3RR系统的NO3?转化和NH3生产，测试了一系列电催化剂。与Cu-NC相比，Cu-MNC较大的孔隙和较高的表面积促进了NO3RR的动力学，并适度缓解了NO2?的积累。硝酸盐（100 mg-N L?1）可以在6小时内转化为NH3，去除效率为96%，选择性为81.8%。随着更多的单个铜位点参与NO3RR，动力学和效率都显著增强，并且观察到的Cu MNC-7的速率常数分别是Cu NC和Cu MNC的2.8倍和2.2倍。不同Cu含量的催化剂的编织率表现出良好的线性关系，表明通过适度增加单原子位可以增强反应动力学。我们比较了具有不同尿素/Cu2+比率的四个样品的NH3选择性；NH3选择性呈火山状趋势，Cu-MNC-7显示出最高的NH3选择性，表明氧化态在单个Cu位点的重要作用。

选择Cu MNC-7进行后续NO3RR测试。与RHE相比，在?0.44至?0.69 V的电位范围内，NO3?转化率保持稳定（~90%）（图b），不可避免地会出现HER和可能的N氮的形成可能发生在高电压下。在低初始硝酸盐浓度（25、50和100 mg-N L?1）下，NO3?转化率和NH3选择性保持较高水平，然后随着硝酸盐的进一步增加而下降（图c、d）。然而，当CNO3?超过500 mgN L?1时，FE和NH3产率的值向上移动并达到平稳期。NH3产率呈火山状趋势，在pH=7和11时达到最大值（50.3μmol gcat?1 h?1），表明在中性和弱碱性pH下有良好的NO3RR。

02

识别NO3RR的主要机制

通过电化学测量和抑制剂实验研究了NO3RR的作用机理。LSV用于探索电催化过程中三种反应（NO3RR、NO2RR和HER）的不同起始电位和活性（图a）。在0.3 V vs RHE时，在100 mg-N L?1 NaNO3的LSV曲线中可以观察到电流密度的急剧增加，这表明整个电催化反应的活性和动力学在NO3RR的参与下得到了增强，并且在?0.18 V vs RHE处的宽峰可归因于硝酸盐的还原。NO2RR和HER的起始电位比NO3RR的起始电位负得多，Cu和Ag是仅有的两种对NO3RR比对NO2RR/HER有显著偏好的金属，44这表明Cu MNC-7的原子Cu位点保持了金属Cu的本征活性，没有*Hads的还原峰表明*Hads对总NO3RR的贡献被排除在外。在图b中，含有100 mg-N L?1 NaNO3的电解质中的电流密度在前5000秒内迅速下降（约为初始值的55%）。当硝酸盐溶液连续添加到溶液中时，电流密度增加并恢复到初始值，表明Cu MNC-7上的NO3RR涉及快速电子转移。硝酸盐和氨的时间依赖性浓度表明，在添加10 mmol TBA的情况下，硝酸盐转化和氨的产生都受到抑制（图c），这可归因于NO3RR过程中?H途径减弱。此外，我们应用计时电流法来研究TBA在NO3RR过程中的影响，并且随着添加更多的TBA，电流密度逐步下降（图d）。

为了进行比较，对研究最多的铜基催化剂（CuO/Cu2O和Cu2O）进行了研究（图1和图2），CuO/Cu2O3表现出比Cu2O更好的总体NO3RR性能。NO3?和NO2?电解质中CuO/Cu2O的电流密度约为相同施加电压下Cu2O电流密度的两倍（图3）。这种性质确保了更多的电子参与到由CuO/Cu2O催化的NO3RR中。

03

DFT计算和长期运行

通过EXAFS拟合得到了Cu（I）-N3C1的配位结构。由于氮的电负性比碳强，四个Cu?N键用于铜原子与氧化的配位+2的状态（Cu（II）-N4）。进行了密度泛函理论（DFT）计算，揭示了原子铜位催化NO3RR性能的优越来源。电荷密度差异如图a所示。在负载Cu（I）原子后，N3C1位点的电荷密度降低，中心Cu（Ⅰ）表现出强烈的电子耗尽。

吉布斯自由能图进一步用于说明Cu氧化态和配位环境对各种可能的反应途径的影响。并且，在热力学计算之前，对NO3RR步骤中每个中间体的几何形状进行了优化。在图b中，NO3?由一个N=O和两个N-O键组成， Cu(I)-N3C1倾向于与带负电的O原子形成O端吸附模式。NO3的吸附能Cu(I)-N3C1的?值为?2.50 eV，略低于Cu(II)-N4的?2.35 eV。

转自：“科研一席话”微信公众号

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