全固态聚合物电解质（ASSPE）是先进锂金属电池的一个有前景的电解质，由于其令人印象深刻的特性，如出色的可加工性和突出的柔性，已经引起了极大的关注。但PEO固态电解质在室温下仍然呈现出较低的离子电导率，这主要是由于其高结晶度，这导致其实际应用有限。提高耐用性、增强界面稳定性和室温适用性是全固态锂金属电池（ASSLMBs）的理想特性，但这些很少能同时实现。

近日，清华大学刘凯副教授发现，锂金属/电解质界面的巨大电阻主要阻碍了ASSLMBs的正常循环，尤其是在室温左右（＜30℃）。基于此，作者制备了一种对Li+具有"弱溶剂化性"的超分子聚合物离子导体（SPC）。受益于缺电子的碘原子（在1,4-二碘四氟苯上）和富电子的氧原子（在环氧乙烷上）之间的卤素键作用，O-Li+的配位被大大削弱。因此，SPC实现了高Li+转移数的快速Li+传输，与此同时，重要的是，在锂金属表面形成了独特的富含Li2O的SEI，其具有低界面电阻，因此使ASSLMB甚至在低至10℃时稳定循环。这项工作是对固态聚合物电解质中卤素键合化学的新探索，并强调了Li+在固态电解质中的"弱溶剂化"对室温ASSLMBs的重要性。

文章要点：

1. 这项工作制备了一种新型的超分子相互作用调节的聚合物离子导体（SPC），它能使ASSLMBs在室温下进行高倍率和长期循环。

2. 1,4-二碘四氟苯（1,4-DITFB），一个典型的卤素键供体，被引入到PEO-LiTFSI复合物中以调节锂离子的溶剂化鞘。尽管1,4-DITFB中的碘原子具有高电负性，但当与碳原子共价结合时，其电子密度呈各向异性分布。实际上，在共价键的延长线上有一个低电子密度的区域（即所谓的σ孔），在共价键的正交方向有一个高电子密度的带状区域，然后，1,4-DITFB中的σ孔可以与富含电子的氧原子（在PEO上）形成有吸引力的相互作用。由于分子间的卤键，PEO对Li+的溶剂化能力被大大削弱。

3. 与液态电解液中弱溶剂化的后果相似，SPC促使富含无机物（这里是Li2O）的SEI层形成，这是一个快速的锂离子导体，最终导致了一个薄的、均匀的和紧凑的SEI，其锂离子的迁移动力学加快，界面电阻大大降低，这使得ASSLMBs即使在室温下也能高倍率和长期循环。

4. 此外，"弱溶剂化"结构释放了配位的锂离子，导致离子电导率（1.20×10-4 S cm?1）和锂离子转移数（0.35±0.04）明显增加，远高于传统PEO基全固态电解质。

5. 因此，LiFePO4（LFP）全固态电池可以实现更出色的室温性能，甚至低至10℃。这些结果表明，基于PEO的电解质中的分子间卤素键使Li+的"弱溶剂化"策略可能为其在室温ASSLMB的实际应用打开大门。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/ange.202306948

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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