氢键让物质世界产生出许多“意外”的现象，比如冰的密度比液态水要小；乙醇、乙酸的沸点比同分子量的其他有机物高得多……

（由于冰的密度小于水，因而冰能够漂浮在水面。这种“冰浮于水”的状态被认为是地球早期生命起源的重要保障之一。图源：Wikimedia）

也正因为氢键，DNA能组装成双螺旋结构，保证生物体遗传物质与信息的稳定。

1923年，美国化学家Gilbert Lewis在其著作Valence and the Structure of Atoms and Molecules中首次提出了氢键的概念。目前，国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）对“氢键”的定义是：

A form of association between an electronegative atom and a hydrogen atom attached to a second, relatively electronegative atom.

意译：

氢原子与电负性大的原子X以共价键结合，若与电负性大、半径小的原子Y接近，在X与Y之间以氢为媒介，生成X—H···Y形式的一种特殊的分子间或分子内相互作用，便是氢键。（X与Y可能相同）

冰晶体中的O—H···O键便是典型的一种氢键：

（虚线代表冰晶体中的氢键）

然而，氢键这个定义却有争议。

“不和谐”的音符

我们再看一眼氢键的定义：

氢原子与电负性大的原子X以共价键结合，若与电负性大、半径小的原子Y接近，在X与Y之间以氢为媒介，生成X—H···Y形式的一种特殊的分子间或分子内相互作用，便是氢键。（X与Y可能相同）

定义中有两个“电负性大”的限定语。这表明，形成氢键的前提是H原子要与电负性比自身大的X相连。

根据电负性的定义可判断：当H与电负性更大的X成键时，H—X间电子云会偏向X，因而H显正电，X显负电。而临近的Y原子也因为电负性比H更高，因而也呈负电。

如此，便形成了中心正电，两侧负电的经典氢键形式：Xδ?—Hδ+···Yδ?

但是，电负性比H大的原子并不多，容易成键的就更少，仅C、N、O、F、S、Cl、Se、Br、I。

然而H原子可并不只会跟这些电负性更大的原子形成共价键。B、Be、Si等电负性比H更小的原子也能与H形成共价键。此时，H—X间电子云会偏向H，呈现Xδ+—Hδ-。

那么，如果Xδ+?Hδ-与带正电的Yδ+（路易斯酸）相靠近，会不会形成Xδ+—Hδ-···Yδ+形式的氢键呢？

反转电性氢键

对于Xδ+?Hδ-···Yδ+的研究，其实从2009年就开始了。

波兰尼古拉斯·哥白尼大学Miros?aw Jab?oński团队通过计算发现，许多负电氢形成的共价键，如Si—H、Ge—H、Be—H、Mg—H、Zn—H、Li—H、Cu—H键，都能与路易斯酸相互作用，产生分子间作用力。

由于氢原子带负电，两侧原子带正电，这样的形成的氢键呈现出的电性分布与经典Xδ?—Hδ+···Yδ?相反。Jab?oński便将中心H原子带负电的相互作用命名为“反转电性氢键”（Charge-Inverted Hydrogen Bond）。

但是，要让大家公认反转电性氢键的存在，光用计算模拟结果是不够的，得拿出确凿的实验证据。

反转电性氢键的实验证据

最早取得突破的是双氢键（dihydrogen bond）。

顾名思义，双氢键是一种涉及两个氢原子相互作用形成的氢键。

这样的氢键可以表示为Xδ+—Hδ-···Hδ+，也就是带负电的H与带正电的H相互吸引，是一种Y=H条件下的特殊反转电性氢键。

1996年，理论计算便预测出双氢键能够稳定存在。随后一些含有双氢键的化合物结构被解析出来，其中所包含的双氢键也通过电子和振动光谱实际观测到。

但双氢键毕竟只是一类特定的反转电性氢键。是否有更为普适的证据？

很遗憾，自2009年反转电性氢键提出以来，十几年了，实验证据杳无音信。

没找到的原因可能是因为检测技术不够先进、灵敏，也可能是大家对这一基础问题兴趣不大。毕竟，就算发现了反转电性氢键，能有什么用呢？

但，总有人不在乎实用主义。

2023年，捷克科学院（Czech Academy of Sciences）Svatopluk Civis?联合捷克俄斯特拉发技术大学（Technical University of Ostrava）Pavel Hobza团队，在J. Am. Chem. Soc.上报道了反转电性氢键的实验证据。

作者们以三甲基硅烷（Me3SiH）为研究对象。由于Si的电负性小于H，所以三甲基硅烷分子中，H带负电。

他们首先通过计算探究了其与13种路易斯酸的相互作用结果：

（三甲基硅烷与13种路易斯酸相互作用的计算结果。左上角蓝色数值为相互作用能（kJ/mol），红色数值为Si—H键伸缩振动波数的变化量。图源：JACS）

计算结果表明，三甲基硅烷分子的H确能与路易斯酸相互作用，且作用发生后，Si—H键的伸缩振动波数减小，即发生红移。

接着，作者们通过两种低温红外光谱技术，切实地观察到Si—H键的伸缩振动在相互作用后发生红移。这里展示三例（A、B是两种不同低温红外光谱技术对同一组分子测得的结果）：

（HSiMe3、CF3I 、CF3I···HSiMe3的低温红外光谱。图源：JACS）

（HSiMe3、BrCN 、BrCN···HSiMe3的低温红外光谱。图源：JACS）

（HSiMe3、HCN 、HCN···HSiMe3的低温红外光谱。图源：JACS）

并且，实验结果与理论计算结果基本吻合。波数红移量与形成的加合物的稳定性呈正相关。

氢键的新定义？

至此，我们能够肯定反转电性氢键的确存在。

如果将反转电性氢键归类到氢键的话，氢键的定义就要拓展了。毕竟，并非只有电负性比H大的原子才能形成氢键。

作者们在论文结尾部分对IUPAC现行的氢键定义提出了修改建议（斜体部分是作者们给出的新定义，用以替换划线的原内容）：

其实，本文作者团队早在2000年时就对氢键的定义进行修正过。

经典氢键Xδ?—Hδ+···Yδ?形成后，由于部分电子转移到H与Y之间，X—H的键强会减弱。

但是作者团队发现了一类X—H键反而增强的Xδ?—Hδ+···Yδ?氢键。2011年，IUPAC采纳了他们的建议，修正了氢键的定义——不再限定氢键的形成会减弱X—H键。

而如今，他们或许将再次创造有关氢键的历史。

感兴趣的读者请移步原文获取更多细节信息：

https://doi.org/10.1021/jacs.3c00802

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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