近年来聚合物基室温磷光材料因其低成本、易于加工和良好的生物相容性受到了广泛关注。值得注意的是，日渐丰富的实际应用对室温磷光材料的机械性能提出了更高的要求。聚合物基室温磷光材料的RTP性能不应因提高其机械性能而受到影响，因此开发具有优异RTP和机械性能完美结合的功能材料至关重要。

在聚合物基RTP材料中添加无机组分可以提供刚性环境，有助于抑制发色团的非辐射跃迁和增强聚合物基体的机械性能。然而，通过聚合物和无机组分之间的氢键和静电相互作用构筑复合材料，往往由于空气中水分，影响氢键和静电相互作用，导致磷光淬灭或机械性能降低。

为了解决这一问题，北京化工大学/郑州大学吕超教授、北京化工大学田锐副教授提出一种基于共价点击反应制备具有高机械强度的室温磷光材料的策略。通过具有丰富羟基的无机层状双氢氧化物（LDHs）纳米片、含硼酸基团的发色团（BPBA）和聚乙烯醇（PVA）基质之间的B?O点击反应，建立了多重共价交联网络。不仅抑制发色团的非辐射跃迁，获得了1.45 s的超长寿命；同时承受和耗散外界施加的应力，构筑的复合RTP材料的机械强度达到97.9 MPa。

图1. 高机械强度的室温磷光材料的示意图。

来源：Nat. Commun.

LDHs-BPBA-PVA在495 nm处表现出青色磷光发射，磷光寿命可达1.45 s, 肉眼可追踪到12 s以上。磷光起源于BPBA分子，它具有特征的π-π*跃迁和n-π*跃迁。与BPBA和PVA-BPBA相比，LDHs-BPBA-PVA复合材料的磷光性能大大增强。这种增强的磷光是由于PVA、BPBA和LDHs之间的多重B?O共价键有效抑制了激发态三重态激子的非辐射衰变，并增强了复合薄膜的ISC过程。此外，LDHs优异的氧屏障性能防止氧分子在膜中的扩散，抑制三重态激子的猝灭，从而提高RTP效率。

图2. x%LDHs-BPBA-PVA薄膜的RTP性能。BPBA含量为PVA的0.1 wt %，LDHs的含量为PVA的0 wt %到15 wt %。

来源：Nat. Commun.

为了验证B?O共价键在构建刚性网络和促进RTP性能中的作用，分别调整了PVA和LDHs中羟基的数量。首先，用十二烷基硫酸钠（SDS）对LDHs表面进行改性。附着在LDHs表面的SDS可以占据羟基的活性位点，影响LDHs与发色团与硼酸基团的相互作用。随着SDS的加入量的增加，6%LDHs-BPBA-PVA复合薄膜的磷光性能明显下降，并且FT?IR光谱证实了复合薄膜在1310 cm-1?1430 cm-1的B?O拉伸振动峰逐渐减小。另外，采用醇解度分别为98%、92%、87%和72%的PVA制备复合材料。当PVA的醇解度从98%降低到72%时，6%LDHs-BPBA-PVA复合膜的磷光性能也随之恶化。以上结果证实了共价交联网络是提高复合材料磷光性能的关键，并可以通过调整LDHs和PVA中羟基的数量来优化复合薄膜的磷光性能。

图3. 调控6%LDHs-BPBA-PVA薄膜的共价键及其RTP性能。(a?c)用十二烷基硫酸钠(SDS)修饰LDHs；(d?f)调节PVA的醇解度分别为72%，87%，92%和98%。

来源：Nat. Commun.

进一步对复合薄膜的机械性能进行研究：PVA的抗拉强度为45.2 MPa，而6%LDHs-BPBA-PVA的抗拉强度达到97.9 MPa，是PVA的2.17倍。值得注意的是，6%LDHs-PVA薄膜的抗拉强度仅为63.8 MPa，低于6%LDHs-BPBA-PVA薄膜。这是由于，BPBA作为复合薄膜中的交联剂，在加强有机PVA和无机LDHs相之间的界面相互作用中发挥了关键作用，显著增强了材料的力学性能。6%LDHs-BPBA-PVA薄膜可以同时实现高机械强度和显著的磷光性能，这表明了所建立的共价交联网络的有效性。另外，复合薄膜也具有一定的柔性，可以被弯曲、扭曲和折叠成各种形状，并制备成不同大小的尺寸，复合薄膜在整个区域都可以观察到明亮的青色磷光。由此构筑的复合薄膜在为设计和构筑高磷光性能柔性器件等提供了新的方法和有益的探索。

图4. LDHs-BPBA-PVA复合薄膜的机械性能。

来源：Nat. Commun.

文章题目：

Design of mechanical-robust phosphorescence materials through covalent click reaction

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-023-40451-2

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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