随着全球气候变暖等环境问题日益严峻，科学家们正努力寻找能将CO2转化为具有高附加值的化学品的方法。在各种反应路径中，利用CO2与甲醇反应合成碳酸二甲酯（DMC）被视为一种有前途、可持续发展的途径。

DMC是一种优秀的溶剂，在锂离子电池和甲基化试剂等领域有广泛的应用。然而，由于CO2分子的热力学稳定性和动力学惰性，使其在与其他有机物直接发生化学反应时活性较低，因此有效活化CO2成为关键步骤之一，尤其是在温和条件下。

近日，中国科学技术大学谢毅院士团队以具有晶界结构的CeO2为例，报道了具有贫电子-富电子特性的“Ce4+-Ce3+-Ce4+”极化活性对可以有效地将CO2的构型活化为·CO2-自由基，同时降低决速步的能垒，在CO2的化学固定反应中显示出高达60.3 mmol/gcat的收率和接近100%的选择性。

通过XRD，TEM，HRTEM，HAADF-STEM，Raman等表征证明具有晶界结构的CeO2纳米片被成功合成。

通过ESR和EELS并结合理论计算，详细研究了晶界处的电子结构，并由此得出极化活性对被成功构建。

通过CO2-TPD和NH3-TPD并结合理论计算研究晶界处的极化活性对对CO2的吸附的影响。

通过同步辐射原位红外和光电子能谱测试得出反应关键中间体存在的证据，进一步地，利用密度泛函理论计算研究反应的决速步在原始和具有晶界结构的CeO2上的能垒，可以看出晶界处的极化活性对可以有效降低决速步的能垒。这项工作说明了晶界结构在CO2活化中的关键作用，同时也为设计合成长链化学品的高效催化剂提供了新的见解。

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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.3c02279

转自：“萤火科研”微信公众号

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