▲第一作者：杨清宁

通讯作者：唐军旺

通讯单位：伦敦大学学院/清华大学

论文DOI：

https://doi.org/10.1002/ange.202307907

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全文速览

该工作中，唐军旺院士团队利用Cu/ZnO实现了异相光催化下高稳定性高产率的氯化苄自偶联，为有机氯化物参与的碳-碳（C-C）偶联反应中的选择性调控提出了新的角度。

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背景介绍

近年来，非均相光催化作为一种绿色而新颖的方法， 被应用在了不同的有机合成反应中。有机卤化物参与的的碳-碳（C-C）偶联反应是有机合成中使用最广泛的反应之一，但由于氯化物底物的C-Cl键键能极高（327 kJ mol-1），目前为止异相光催化的氯化物C-C偶联研究非常有限。

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研究出发点

英国伦敦大学学院/清华大学唐军旺院士等人报道了担载铜纳米颗粒的氧化锌半导体（Cu/ZnO）可以高效率推动氯化苄的自偶联反应，在室温下实现了前所未有的高联苄选择性（93%）和产率（92%）。结合一系列表征及DFT理论计算对此高性能进行了机理研究。

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图文解析

A. 光催化活性

首先，我们筛选了一系列的金属助催化剂，其中银（Ag），钯（Pd）和铜（Cu）展示了优异的氯化苄转化率，然而只有Cu可以实现超过90%的联苄选择性。Ag的低选择性是由于其自身会与副产物之一的HCl生成AgCl沉淀导致催化剂逐渐中毒失活，而Pd则是因为其对质子的强吸引力从而会大量生成副产物甲苯。随后，我们优化了助催化剂负载量及溶剂条件，最优条件下Cu负载量为1.5 wt% 而溶剂条件为异丙醇和水1：1。该光催化系统在8次循环后显示了优异的稳定性并可以成功拓展至11种苄基氯的C-C偶联反应， 均取得较高产率。

B．机理研究

通过详细的表征（XRD，XPS, TEM, EPR），我们发现在前2h反应中，ZnO上大量Cu2+被原位还原，原子铜(Cu)可能为活性位点。程序升温化学吸附（TPD）及密度泛函理论计算（DFT）证明Cu可以增强反应物在催化剂表面上的吸附以及维持反应中间体的稳定。荧光光谱（PL）证明Cu可以大幅促进电荷的分离和转移而Mulliken电荷分析则计算了电子转移方向，间接证明原子铜为电子受体并在光催化反应中充当还原过程的活性位点。此前Cu/TiO2被报道可以实现优异的有机溴化物的自偶联，然而对于相对应的氯化物，其联苄产率则不足60%。根据动力学分析和烷氧基自由基捕获实验，异丙醇在裸ZnO表面上的氧化速率仅为在裸TiO2上的1/3，而ZnO这种温和的氧化能力可以确保光催化过程中不会有过量的质子去诱导副产物甲苯的生成。正是Cu 和ZnO 的这种协同作用才是实现高性能氯化苄自偶联的原因。

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总结与展望

本课题通过筛选助催化剂及优化实验条件，发现Cu/ZnO可以高效实现异相光催化体系下氯化苄的自偶联，通过一系列的表征和理论计算研究了其反应机理，证明了决定其高联苄选择性的原因并不只需求还原端C-Cl键的激活能力，还需要氧化端适当的氧化能力。本课题为有机氯化物参与的碳-碳（C-C）偶联反应中的选择性调控提供了理论依据，为合理设计和开发高性能的异相光催化剂并应用于有机氯化物的偶联提供了新的研究思路。

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课题组介绍

Tang, (John) Junwang (唐军旺)教授，欧洲科学院院士（Academia Europaea）,英国科学院-利弗休姆资深研究员（Royal Society-Leverhulme Trust Senior Research Fellow）, 比利时欧洲科学院院士 （European Academy of Sciences）， 英国皇家化学会会士（Fellow) 和国际材料和矿物协会会士 （Fellow of IMMM）。目前是清华大学化工系工业催化中心创建主任，清华大学首任碳中和讲席教授， 也兼任全英华人正教授协会副主席。2009 年- 2022 年一直在英国伦敦大学学院开展工作，曾担任教授、太阳能和先进材料研究组（Solar Energy & Advanced Materials Research Group）组长、UCL 材料中心（UCL Materials Hub）主任等。Tang教授在耦合光催化和热催化来活化小分子（H2O， N2、CH4， CO2）来制备低碳能源（H2和NH3）以及化学品（C2+烯烃和醇），以及微波催化（塑料固废的催化转化）具有多年的研究经验。同时致力于用时间分辨光谱研究光和热耦合催化的机理。迄今已在国际杂志Nature Catalysis, Nature Energy, Nature Materials, Nature Reviews Materials, Chemical Reviews, Chem. Soc. Rev. Materials Today, JACS, Nature Communications, Angew. Chemie等能源和化学领域期刊共发表了>230篇文章，H-index 78。科睿唯安2022高被引科学家。同时是5个国际杂志的主编/编辑或者副主编，包括Applied Catalysis B （IF： 24.3）, Journal of Advanced Chemical Engineering, Chin J. Catal., Asia-Pacific Journal of Chemical Engineering 以及Carbon Future。平均每年在相关的国际大会上做了5-6次大会报告或者邀请报告。获得多个国际大奖，包括：国际化学工程协会2022油气转化大奖（IChemE Oil and Gas Global Awards），2021 国际化工协会Andrew奖章（ IChemE Andrew Medal， 全球每3年评选一位在多相催化方面的获奖者），2021 皇家化学协会RSC Corday-Morgan Prize （每年全球评选3名，迄今唯一的亚裔获得者）, 2021 皇家科学院Royal Society-Leverhulme Trust Senior Research Fellow（全英国每年7名）; 2021 IChemE Innovative Product Award 等。

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合成绿氨博士后和访问学者招聘启事

唐军旺院士任清华大学工业催化中心创建主任，清华首位碳中和讲席教授，现招聘多名优秀博士后，从事低碳能源和合成氨的基础和应用研究。成绩突出者，博士后或者访问期间送到国外名校 (世界排名前50名)进行联合培养。名额>5人，此信息常年有效。

学术带头人：唐军旺院士， 清华大学化学工程系

研究方向 1：热催化合成氨

研究方向 2：光热催化合成绿氨

研究方向 3：光催化耦合热催化天然气转化

研究方向 4：瞬态光谱反应动力学的研究

招收条件：

（1） 博士后原则上年龄不超过32周岁；访问学者不超过40周岁

（2） 已获得多相催化，或者光催化等研究方向的博士学位；

（3） 具有丰富的材料制备，表征和催化活性评价经验

（3） 在本专业领域主流国际期刊以第一作者发表过至少3篇高水平研究论文，能够独立开展科研工作；

（4） 具有扎实的专业知识与丰富的实践经验；

（5） 具有强的英文写作与国际会议交流的能力；

（6） 具有很好的实验室安全管理能力。

应聘材料：

（1） 个人简历：包括学历、科研方向及成果（附带有代表性的3篇已发表论文）、推荐人联系方式及个人联系方式等内容；

（2） 一页简述期望的博士后/访问期间的工作方向及计划。

请整合以上申请材料合并成一个PDF文件，以“博士后/访问学者申请-姓名”为邮件标题发送至邮箱 王晴漪

背景优秀者推荐申报清华水木学者

（https://postdoctor.tsinghua.edu.cn/info/zxtz/2097）

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202307907

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