文章背景

二氧化碳（CO2）的过量排放导致全球变暖和气候恶化，利用太阳能将二氧化碳转化为含碳燃料可以同时缓解气候恶化和能源短缺问题。在过去的十年中，虽然CO2光还原研究取得了很大的成就，但在产物选择性和活性方面仍面临着巨大的挑战。在目前的催化剂上，CO2光还原通常产生C1产物，很难获得具有较高经济价值和能量密度的C2产物。因此，为了实现CO2光还原为C2产物，设计高活性光催化剂促进C-C耦合具有重要意义。

成果简介

近日，江南大学焦星辰课题组与中国科学技术大学谢毅院士合作重点介绍了CO2光催化还原为C2燃料的各种策略包括空位工程、掺杂工程、负载工程和异质结工程，用于设计电荷极化活性位点，促进C-C耦合；概述了多种原位表征技术，例如原位X射线光电子能谱，原位拉曼光谱和原位傅里叶变换红外光谱，用于确定电荷极化活性位点和监测反应中间体，有助于深入揭示CO2光还原生成C2产物的内部催化机理。研究成果以“Fundamentals and Challenges of Engineering Charge Polarized Active Sites for CO2 Photoreduction towards C2 Products”为题发表在国际化学类顶级期刊Accounts of Chemical Research上，单位名称江南大学，中国科学技术大学博士生吴洋、江南大学硕士生胡秦源为第一作者，中国科学技术大学谢毅院士、江南大学焦星辰教授、陈庆霞副教授为通讯作者。

研究亮点

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本文率先详细总结了各种CO2光催化还原为C2策略，包括空位工程、掺杂工程、负载工程和异质结工程，用于设计电荷极化活性位点，促进C-C耦合；

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本文概述了多种原位表征技术，例如原位X射线光电子能谱，原位拉曼光谱和原位傅里叶变换红外光谱，用于确定电荷极化活性位点和监测反应中间体，有助于深入揭示CO2光还原生成C2产物的内部催化机理。

图文导读

示意图1. 在（a）电荷平衡活性位点和（b）电荷极化活性位点上可能的CO2光还原过程

最近，一些研究报道了传统的金属基光催化剂通常具有电荷平衡的活性位点，其电荷密度相同。这可能导致具有相同电荷分布的相邻C1中间体，其中现有的偶极子-偶极子排斥力将阻止C-C耦合产生C2产物。在这种情况下，这些C1中间体逐渐被自身质子化，从而最终形成C1产物（示意图1a）。相反，如果光催化剂具有电荷极化活性位点，这些不对称的电荷分布和价态的差异可能导致相邻C1中间体中的电荷分布明显不同，从而有效地抑制静电斥力。当两个C1中间体的两个碳原子具有适当的距离时，这将引导C?C偶联以产生所需的C2产物（示意图1b）。因此，人们可以想象活性位点上较高的不对称电荷可能会进一步使催化剂中的相邻中间体和活性原子之间的锚定。因此，电荷极化活性位点的设计和运用在光催化二氧化碳还原为高附加值C2燃料方面发挥着重要作用。考虑到这一点，我们首次对电荷极化活性位点的策略进行了全面而及时的综述，以促进C-C耦合以产生C2产物。此外，我们总结了用于识别活性位点和检测反应性中间体的原位表征技术，努力揭示CO2光还原对C2产物的内部机制（示意图2）。详细阐述了通过空位工程、负载工程、掺杂工程和异质结工程促进的C-C耦合。此外，我们还讨论了通过各种原位表征技术（包括原位X射线光电子（XPS）能谱，原位拉曼光谱（Raman）和原位傅里叶变换红外（FTIR）光谱）鉴定活性位点和反应中间体的检测。希望本文能够帮助读者了解CO2光还原过程中电荷极化活性位点对C2产物的关键作用，并为设计和制备用于光催化CO2还原的高活性催化剂提供指导。

示意图2. CO2在电荷极化光催化剂上对C2产物进行光还原的过程，其中介绍了电荷极化活性位点工程以促进C-C偶联的策略，以及用于识别活性位点和检测反应性中间体的原位表征技术。

图1 自身富含电荷极化活性位点用于促进C-C耦合

（来源：Adv. Mater.）

光催化剂本身含有电荷极化活性位点，不对称的局部电荷分布可能在光催化剂内部产生本征电场。也就是说，自含电荷极化活性位点可以促进C-C偶联形成C2产物，最终从催化剂表面解吸。目前。已经开发了许多策略，例如空位工程，负载工程，掺杂工程和异质结工程，以定向设计电荷极化活性位点，努力获得更高程度的不对称性以增强C-C耦合。

图2 空位工程诱导的电荷极化活性位点以增强C-C耦合

（来源：Nat. Commun.）

催化剂中空位的引入有助于调节电子结构，可能导致电荷极化活性位点。详细地说，由于催化剂晶格中存在空位，电子通常倾向于积聚在空位附近的原子上，这会诱导它们的电荷极化。因此，未来的研究可能会更多地关注空位对CO2光还原性能的电荷极化活性位点具有的促进或者抑制影响。

图3 掺杂工程诱导的电荷极化活性位点促进C-C耦合

（来源：Nano Res.）

与空位工程类似，催化剂中原子的掺杂也能够诱导活性位点周围电荷密度的变化。具体来说，这种策略不仅会导致引入的杂原子与相邻原子之间的电荷变化，而且还会导致催化剂中原始相邻原子之间的电荷变化，两者都将建立电荷极化活性位点。也就是说，掺杂的金属原子和原始活性原子可能建立电荷极化活性位点，用于增强的C-C偶联以形成C2产物。

图4 负载工程诱导电荷极化活性位点促进C-C耦合

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

受掺杂工程诱导的电荷极化活性位点的启发，在催化剂表面引入杂原子（负载工程）也可能是引起活性位点电荷极化的潜在策略。这是因为负载的金属原子与衬底中的相邻原子之间的强相互作用能够导致这些原子周围的电荷极化。如果两个不同的金属原子负载在催化剂上，则可能会在两个金属原子周围产生更多高度极化的电荷，从而优化CO2还原中间体的吸附，促进C-C偶联。

图5 异质结工程诱导电荷极化活性位点促进C-C耦合

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

通过原位表征技术探究电荷极化活性位点实现CO2-C2途径的机理

图6 原位X射线光电子能谱用于监测CO2光还原

（来源：Nano Lett. Angew. Chem. Int. Ed.）

XPS能谱是一种定性识别元素类型的强大技术，因为激发光电子的能量与原子轨道密切相关。在局部化学环境改变时，会出现特征峰的化学位移，可以准确分析元素的价态。鉴于此，许多准原位XPS技术已被采用，以有效记录CO2光还原过程中化学态的实时演变和活性位点的电子传输行为，从而揭示催化机理。

图7 原位拉曼光谱用于监测CO2光还原

（来源：J. Am. Chem. Soc. Nano Res.）

原位拉曼光谱是一种广泛使用的振动光谱技术，可用于研究催化剂的振动和旋转能级。由于拉曼位移取决于分子振动水平的变化，因此可用于分子结构的定性分析。此外，不同强度和拉曼位移的原位拉曼光谱峰可以为目标分子提供“指纹”，从而反映催化剂的实时结构和相演变。由于对分子键振动的敏感性，原位拉曼光谱可以监测催化剂的相演变，有助于确定CO2光还原过程中的活性位点。

图8 原位红外光谱用于监测CO2光还原

（来源：Angew. Chem. Int. Ed. Appl. Catal. B-Environ.）

原位FTIR光谱通常用于探索分子在共振频率下振动的实时吸收。为此，我们可以采用原位FTIR光谱来识别CO2光还原过程中的活性中间体，从而实时有效地检测分子对称性，官能团以及光催化剂与吸附分子之间的相互作用。

结论

作者总结了增强C-C耦合的电荷极化活性位点的工程以及电荷极化活性位点的鉴定。详细阐述了自含有，空位，掺杂，负载，异质结等工程用于构建极化位点促进C2产物形成。同时作者强调了利用原位表征技术对C2产物进行光催化CO2还原过程中反应中间体的监测。并讨论了这些原位技术的发展和未来的研究方向。通过不断地策略改进和技术创新，最终实现高性能CO2光还原为C2燃料。

文献链接：

Fundamentals and Challenges of Engineering Charge Polarized Active Sites for CO2 Photoreduction toward C2 Products

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.3c00373

团队介绍

江南低维固体材料研究团队是基于无机功能材料的精准设计及构筑的研究团队。本团队根据能源小分子H2O、CO2、N2难于定向转化的特点，在单原子、单分子水平上设计和精准定制纳米结构催化剂，研究其组成、结构对其催化性能的影响规律，揭示其内在的构效关系，筛选出高效催化剂，对其进行宏量制备及其原型器件的精准制备。同时结合原位表征技术和理论计算，阐明催化反应的原理。

焦星辰，江南大学教授，博士生导师。长期从事低维高效催化剂的设计、制备和表征以及光/电催化二氧化碳和废弃塑料转化等研究工作，致力于探讨揭示宏观催化性能与微观结构之间的构效关系。目前共发表学术论文30余篇，总被引4000余次，包括Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Natl. Sci. Rev.等国内外高水平期刊，独立编写英文专著1部。主持科技部国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金面上项目、中国博士后科学基金特别资助（站前）、中国博士后基金面上项目、中国科学院特别研究助理资助项目和安徽省自然科学基金等多种省部级基金。获得中国科学院优秀博士学位论文、中国科学院院长优秀奖、博士研究生国家奖学金、硕士研究生国家奖学金、安徽省优秀毕业生等重要奖项。

陈庆霞，江南大学副教授，硕士生导师。长期从事低维纳米材料的精准合成、可控组装及有序组装体的电催化性能调控研究。在J. Am. Chem. Soc.、Trends Chem.、Inorg. Chem.、Angew. Chem. Int. Ed.等国际学术期刊发表多篇学术论文，获授权国家专利两项，入选中国博士后创新人才支持项目。主持科技部国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金青年项目、中国博士后基金面上项目，曾获中国科学院特别助理资助计划、中国科学技术大学墨子津贴（一等）资助等。

转自：“科研动态”微信公众号

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