文章背景

甲烷广泛的存在于可燃冰、天然气和页岩气，因此将储量丰富的甲烷直接转化为高附加值的碳基燃料有望代替传统的化石能源，以缓解能源危机。甲烷的选择性转化被称为催化领域的圣杯反应；其中，工业界和学术界普遍认为甲烷偶联制碳基燃料是一种有潜力的途径。然而，由于甲烷C-H键的高解离能（104.9 kcal mol-1）导致了甲烷难以直接活化，意味着需要严苛的反应条件才能实现甲烷直接转化。工业界和学术界主要通过构建高温高压等能量密集的条件下实现甲烷的耦合；然而，高温高压等苛刻条件下的甲烷耦合不可避免的导致甲烷过氧化为二氧化碳造成二次污染。因此，先前报道的热催化反应经济上通常是不可行的；同时热催化过程中催化剂烧结导致热催化失活。光催化的甲烷耦合成为了一种有前景的途径实现温和条件下的甲烷氧化。近五年来，各类光催化剂被设计在一定程度上实现了甲烷耦合，但是甲烷的转化速率和产物生成率仍然较低；因此学术界通过添加氧气作为氧化剂在促进光催化的甲烷氧化。然而，氧气引发的强氧化环境容易导致甲烷过度氧化为二氧化碳，造成了低的产物选择性。鉴于此，无氧条件下甲烷偶联制多碳燃料为提高产物选择性提供了机会，但是产物的生成速率仍然不够理想；因此，开发高活性的光催化剂，以实现无氧体系下转化丰富的CH4制备C2燃料是十分必要的。

成果简介

近日，谢毅教授/孙永福教授课题组设想通过构筑双活性物种共同极化惰性的甲烷分子，以弱化甲烷分子中的C-H键，促进了甲烷分子的活化；同时，通过构筑的双活性物种共同键合*CH3中间体，以防止*CH3中间体过氧化，实现了高选择性的甲烷耦合为乙烷。首先，作者以Au/ZnO 多孔纳米片为例，利用金属-载体强的相互作用赋予了Au表面部分负电荷，构筑了Auδ-活性物种；同时，利用光激发电子转移，建立O-活性物种。原位XPS光谱表明光电子从O物种转移最终转移至Au物种，以建立局域的高电子聚集的Au物种，最终促进了甲烷极化。其次，原位XPS 光谱和EPR光谱进一步揭示了CH4与Auδ-和O-活性物种均存在相互作用，证实了形成了Auδ--CH4-O-的甲烷极化结构。同时，原位FTIR和EPR光谱揭示了Auδ- 和 O- 物质共同稳定 CH3 中间体，建立了Auδ--*CH3-O-结构，最终促进了*CH3 中间体偶联生成 C2H6而不是过度氧化成COx为的、EPR 光谱和 FTIR 光谱的证实负载的Au与ZnO基底之间的相互作用诱导了带负电的 Auδ-活性物种的形成。最后，结果表明在无氧体系下的C2H6光合速率为1121.6 μmol g-1 h-1，CH4转化率为2374.6 μmol g-1 h-1，相比于先前报道的光催化剂提高了2个数量级。因此，这项工作提供了双活性物质的合理设计，显示出高效CH4光催化制C2的巨大前景。研究成果以“High-Rate CH4-to-C2H6 Photoconversion Enabled by Au/ZnO Porous Nanosheets Under Oxygen-free System”为题发表在国际化学类顶级期刊 SCIENCE CHINA CHEMISTRY上，单位名称中国科学技术大学，郑恺博士，博士生张晓菁，胡俊副研究员为第一作者，谢毅教授/孙永福教授为通讯作者。

研究亮点

1

构筑了双活性位点共同极化惰性的甲烷分子

；

2

通过双活性物种稳定甲基中间体抑制了甲基过氧化。

3

利用多尺度，多维度的原位光谱推测了甲烷耦合的放映过程。

图文导读

负载金属和金属氧化物之间的相互作用导致Mδ-的形成，其中带负电的表面产生强极化环境，这可以诱导具有高四面体对称性和低电子极化率的CH4中的C-H极化。此外，通过光激发，金属氧化物中的晶格O原子可以很容易地演变成表面活性的O-物种，这也可以促进惰性CH4在温和条件下的活化。因此，产生的Mδ-和O-物种可以作为双活性位点，不仅可以极化强且惰性的C-H键，还可以稳定生成的活性*CH3中间体，从而避免其过度氧化成COx。

图1. 金属氧化物纳米片负载带负电的金属物种实现高速率 CH4 制C2H6。

ZnO纳米片负载的带负电荷的Auδ-成功地实现了最高的C2H6生成速率1121.6 μmol gcat-1 h-1 (31.8 mol molAu-1)，CH4转化率达到2.37 mmol gcat-1 h-1，该性能其在无氧体系下比之前报道的光催化剂高2个数量级以上。

图2. 甲烷氧化性能测试

利用原位XPS光谱、原位EPR光谱、原位DRIFTS光谱和原位SVUV-PIMS光谱， 研究发现Auδ-和O-物种可以与CH4成键，增强C-H键极化，从而促进CH4活化。此外，还确定了Auδ-和O-物种共同稳定了 CH3 中间体，有利于 CH3 偶联生成 C2H6 而不是过度氧化转化为COx。

图3. 原位XPS光谱

图4. 原位谱学测试

文献链接：

High-Rate CH4-to-C2H6 Photoconversion Enabled by Au/ZnO Porous Nanosheets Under Oxygen-free System

论文链接：https://www.sciengine.com/SCC/doi/10.1007/s11426-023-1792-8

相关工作

1. Kai Zheng, ? Yang Wu, ? Juncheng Zhu, ? Mingyu Wu, Xingchen Jiao, Li Li, Shumin Wang, Minghui Fan, Jun Hu, Wensheng Yan, Junfa Zhu, Yongfu Sun,* and Yi Xie*, Room-Temperature Photooxidation of CH4 to CH3OH with Nearly 100% Selectivity over Hetero-ZnO/Fe2O3 Porous Nanosheets, J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 27, 12357-12366.

2. Kai Zheng, ? Yang Wu,? Zexun Hu,? Xingchen Jiao, Li Li, Yuan Zhao, Shumin Wang, Shan Zhu, Wenxiu Liu, Wensheng Yan, Yongfu Sun* and Yi Xie*, Selective CH4 Partial Photooxidation by Positively Charged Metal Clusters Anchored on Carbon Aerogel under Mild Conditions, Nano Lett. 2021, 21, 10368-10376.

3. Shan Zhu, Xiaodong Li, Xingchen Jiao, Kai Zheng, Li Li, Weiwei Shao, Xiaolong Zu, Jun Hu, Junfa Zhu, Yongfu Sun* and Yi Xie, Efficient Photooxidation of Methane to Liquid Oxygenates over ZnO Nanosheets at Atmospheric Pressure and Near Room Temperature, Nano Lett. 2022, 21, 4122-4128.

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