一、文章信息

二、主要内容

结构与稳定性

原始石墨烯 FeN4 和缺陷石墨烯 FeN4 的结构和稳定性。a) 585-缺陷石墨烯，b) 484-缺陷石墨烯，c) 5775-缺陷石墨烯和d) 585-55-FeN4、484-46-FeN4和5775-56-FeN4的优化结构俯视图。深棕色球体：碳；蓝色球体：氮气；浅棕色球体：铁。

为了评估Fe单原子催化剂（SAC）在不同石墨烯基底中的稳定性，计算了Fe单原子与相邻4个N原子之间的结合能（Eb），如图1e所示。Eb在-0.99至-4.09 eV范围内低于零，表明Fe单原子可以稳定地嵌入不同的石墨烯基底中，并与相邻的4个N原子形成强配位键。此外，检查了所有结构的形成能。可以看出，只有5775-56（2.12 eV）和5775-57-1（1.72 eV）具有比原始FeN4（1.71 eV）更高的形成能，这表明其余11种DG-FeN4可以比原始FeN4更容易合成。

Fe SAC 上的 NO3RR 活性

NO3? 到 NH3 的转化（NO? 3 + 9H+ + 8e? → NH3 + 3H2O）伴随着九个质子和八个电子。经过结构优化后，NO3RR中间体均优先吸附在Fe单原子上

NO3RR过程的第一步是NO3-的吸附，它在整个催化反应中起着关键作用。描述了NO3 - 吸附在Fe 单原子上的两种可能的吸附构型，即1O 和2-O 模式。值得注意的是，结构优化后2-O模式转变为1-O模式，表明1-O模式是更有利的吸附构型。为了简化计算并找出FeN4上最合适的路径，计算了三种可能的吸附构型以及*NO2和*NO的吸附自由能，即N端，O端端和无端模式。*NO2的NO侧图案经过结构优化后转变为N端图案，并且N端图案比O端图案具有更低的吸附自由能-1.68 eV （?1.46 eV）。*NO的NO侧图案经过结构优化后转化为N端图案，并且N端图案比O端图案具有更低的吸附自由能-1.91 eV（ ?0.56 eV）。因此，N端模式对于*NO2和*NO都是最稳定和最有利的吸附构型。在后续的反应路径中，我们将仅考虑N端模式。NO3RR 在原始 FeN4 上的吉布斯自由能图如图 2 所示，其中具有最大 ΔG (ΔGmax) 的反应是 PDS。第一步是吸附 NO3 -，ΔG 为 0.19 eV。随后，*NO3 通过 (H+ + e?) 对氢化形成 *HNO3 中间体，这是原始 FeN4 的电势决定步骤，ΔGmax 为 0.41 eV。在接下来的氢化步骤中，*HNO3 经历连续的放热过程，形成*NO2、*HNO2 和*NO，ΔG 分别为-2.24、-0.43 和-1.21 eV。当*NO被氢化时，它可以形成*HNO（ΔG = 0.15 eV）或*NOH（ΔG = 0.69 eV），这表明*HNO在热力学上是有利的。因此，我们只考虑*HNO的加氢。接下来，*HNO 受到 H 质子的攻击，形成*HNOH，其 ΔG 为 0.29 eV，低于*H2NO (ΔG = 0.36 eV)。*HNOH 被氢化形成*NH 或*H2NOH，从图2 中可以看出，*NH 在热力学上比*H2NOH 更有利。

黄线表示最小能量途径 (MEP)，其中 *HNO、*HNOH 和 *NH (*NO → *HNO → *HNOH → *NH) 在热力学上比其他中间体更有利。在随后的步骤（*NH→*NH2→*NH3）中，H质子连续攻击中间体形成*NH2和*NH3。此外，*NO2和*NO的解吸非常困难，解吸能垒很大，分别为1.79和1.45 eV，远高于加氢过程的能垒。换句话说，*NO2 和*NO 都将被进一步氢化而不是解吸。

NO3RR 活性来源

为了进一步阐明585-68-FeN4上NO3RR高活性的起源以及5元环和8元环对电子结构和催化活性之间的构效关系的影响，差分电荷密度和Bader电荷进行分析计算以研究受不同拓扑缺陷影响的Fe和N之间的电子转移和重新分布。Bader电荷计算表明，原始FeN4、585-55-FeN4、585-56-FeN4和585-68-FeN4中Fe活性中心的价态分别为+0.952、+0.830、+1.236和+1.245。值得注意的是，在上述 4 个 FeN4 部分上发现了 ΔG(*NO3) 与 Fe 价态的线性关系，其中 ΔG(*NO3) 值逐渐增加（吸附减弱）：Fe的价态增加，可用公式ΔG(*NO3) = 0.19|Δq|+0.02，R2 = 0.93表示。58555-FeN4、585-56-FeN4 和 585-68-FeN4 的 PDS 为 *NO → *HNO，ΔGmax 值为 0.45、0.27 和 0.22 eV，而原始 FeN4 的 PDS 为 *NO3 → *HNO3，其中ΔGmax 值为 0.41 eV。从图6b中可以看出，随着Fe价态的增加，ΔGmax值减小（活性增强），可以表示为ΔGmax = -0.52|Δq|+0.89，其中R2 = 0.97。由此可见，Fe的高价态有利于降低ΔGmax值，进一步增强NO3RR活性。相应地，ΔGmax和ΔG(*NO3)之间的线性关系可以表示为ΔGmax = -2.64ΔG(*NO3)+0.92，其中R2 = 0.99，如图6c所示。图 6d 中描绘的差分电荷密度显示了拓扑缺陷对原始 FeN4 和 585-68-FeN4 中 FeN4 部分电荷重新分布的影响。585-68FeN4 中 Fe 中心上方和下方可以看到显着的电荷耗尽（蓝色区域），这与 585-68-FeN4 中 Fe (+1.245) 比原始 FeN4 (+) 中更高的正价态一致。

此外，在原始FeN4中，N1（+0.963）的价态接近N3（+0.992），N2（+1.198）接近N4（+1.220），表现出高度的对称性。然而，585-68-FeN4中N原子的价态为+0.808、+1.274、+1.219和+1.130，表明5元环和8元环打破了FeN4部分电荷分布的高度对称性。如图S10（支持信息）所示，原始FeN4和585-68FeN4的不同电荷密度的相应横截面图表明原始FeN4的局部电荷分布更加对称，并且585线缺陷的引入打破了对称结构FeN4 活性部分并引起电子密度的畸变。绘制了原始 FeN4 和 585-68-FeN4 费米能级附近的 PED。可以看出，原始 FeN4 中的 4 个 N 原子比 585-68-FeN4 具有更对称和均匀的电荷分布。

三、结论

通过密度泛函理论（DFT）计算，对NO3RR的13种具有585、484和5775个拓扑线缺陷的DG-FeN4部分进行了系统的理论研究。通过调整拓扑缺陷来调控FeN4活性部分有助于我们筛选出NO3RR活性增强的拓扑缺陷结构，并找出电子结构与催化活性之间的构效关系。第一个氢化步骤被确定为原始 FeN4 的电势决定步骤，ΔGmax 为 0.41 eV。在13种DG-FeN4中，我们发现8种DG-FeN4能够降低PDS的能垒，表现出比原始FeN4更优异的NO3RR活性。值得注意的是，585-68-FeN4 呈现出最佳的 NO3RR 催化性能，ΔGmax 值低至 0.22 eV。除了 585-68-FeN4 上的高 NO3RR 活性外，我们还通过比较 NO3RR 的 ΔG(*NO3) 与 ΔG(*H) 以及 ΔGmax 与 ΔG(* H）。

转自：“科研一席话”微信公众号

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