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期刊：Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America

IF：11.1

Pub Date : 2023-12-08 DOI: 10.1073/pnas.2311149120

文章摘要

硝酸锌电池可以将供能、氨电合成和污水处理集成到一个电化学装置中。然而，目前的硝酸锌电池仍然存在能量密度有限和可充电性差的问题。本文报道了四苯基卟啉(tpp)修饰异相(非晶/结晶)铑铜合金金属烯(RhCu M-tpp)的合成。采用RhCu M-tpp作为硝酸还原反应(NO3RR)和乙醇氧化反应的双功能催化剂，成功构建了高可充电、低过电位硝酸锌/乙醇电池，电池能量密度为117364.6 Wh kg?1 cat，倍率性能优异，循环稳定性为~400次，具有生产乙酸铵的潜力。原位实验研究和理论计算表明，NO3RR在RhCu M-tpp上存在分子-金属接力催化作用，通过低能垒途径显著促进氨选择性和反应动力学。本研究为高性能锌基混合能源系统提供了一种有效的多功能金属基催化剂设计策略。

结果与讨论

图1为合成及结构表征。(A) 是RhCu M-tpp的合成过程示意图及组装硝酸锌/乙醇电池的工作原理。(B - D)是合成RhCu M-tpp的XRD图(B)、SEM图(C)、TEM图(D)。(E)是 Cu网格中RhCu M-tpp、RhCu M和碳载体的EELS谱。(F - H)是在1 Pa下拍摄的低剂量HAADF-STEM图像，显示RhCu M-tpp平面内结构(F)内的结晶和非晶态域，以及(F)中蓝色(G)和红色(H)虚线方块标记区域的选定区域FFT模式(G和H)。(I)是放大HAADFSTEM图像，显示结晶和非晶态域。(J - M) 是HAADF-STEM图像(J)以及相应的RhCu M-tpp中Rh (K)、Cu (L)、N (M)的元素映射。以上结果证明了RhCu M-tpp的成功合成。

如图2A所示，RhCu M-tpp和RhCu M的XANES光谱在Cu k边相似，其白线位置位于Cu箔/Cu2O和CuO的白线位置中间，表明由于电负性较弱，Cu原子在这两种合金金属烯中都是电子供体。对EXAFS光谱进行傅里叶变换以获得Cu的局部配位环境(图2B)。不同于Cu NPs和Cu箔在R空间中的Cu- Cu散射路径在~2.18 ?处的优势峰，RhCu M-tpp和RhCu M的优势峰都在~2.11 ?处，对应第一壳层的Cu- Cu和/或Cu- rh散射路径。这种金属-金属键长变化表明了RhCu合金的形成。tpp修饰后，Cu - Cu和Cu - rh键长有轻微变化，但对RhCu M(9)和RhCu M-tpp(8.5)中Cu原子的配位数(CN)影响不明显(图2C和SI附录，表S1)。从图2中可以看出，RhCu M-tpp和RhCu M的K-edge EXAFS谱的小波变换(WT)模式与Cu NPs、Cu箔和CuO不同。与RhCu M相比，RhCu M-tpp的最大强度中心在k和R范围内均略有降低。同时，在k范围内，RhCu M-tpp的最大强度分布比RhCu M更窄。这些结果表明tpp修饰导致RhCu M的配位结构发生了一定的变化(图2D和SI附录，图S12)。位于931.5和951.5 eV的两个强峰是金属Cu0的2p1/2和2p3/2重态，而位于932.5/952.4 eV和934.2/954.1 eV的另外两个弱双峰是RhCu M-tpp中的高价Cu+和Cu2+(图2E)。分别为(29,32,46)。这种强电子耦合被认为是Cu-N键，因为在n1s XPS光谱中在399.9 eV处检测到一个特征峰(图2F)。

为了评价合成的金属烯的NO3RR性能，首先在0.5 M Na2SO4水溶液中进行了线性扫描伏安法(LSV)测量，并在3,000 ppm NaNO3不存在的情况下进行了测试。

如图3A所示，在电解质中加入NO3?后，异相RhCu M-tpp和RhCu M提供了更高的电流密度。图3B显示了合成样品的NH3和NO2?的fe。显然，RhCu M-tpp在?0.1 ~?0.5 V(相对于RHE)的整个电位窗口内具有最佳性能，并且在?0.4 V以上的电位下获得了70%以上的氨FE，在?0.2 V(相对于RHE)时获得了最高的84.8%的氨FE。从图3C可以看出，随着电位的降低，RhCu M-tpp的NH3产率不断提高，达到最大值717.8 mg h?1 g?1 cat，几乎是RhCu m的6倍。通过电化学双层电容(Cdl)测量，研究了tpp改性对金属烯电化学活性表面积(ECSAs)的影响。在相同的质量载荷下，RhCu M-tpp的Cdl为2.79 mF cm?2，几乎是RhCu M (1.47 mF cm?2)的两倍，这表明在与tpp的N原子偶联后，更多的面内合金位点对NO3RR具有活性(图3D)。这一结果在一定程度上解释了RhCu M-tpp的NH3产率远高于RhCu M的原因。这些结果证实了得到的NH3确实来源于NO3?的电还原。此外，RhCu M-tpp对NH3合成也具有良好的催化耐久性(图3F)。循环稳定性试验后，RhCu M-tpp的形貌、结构和成分都能得到很好的维持(图3G)。S22-S24)。

图4是硝酸锌/乙醇电池的电化学性能。(A)含RhCu - M-tpp和Cu - NPs的硝酸锌/乙醇电池放电时的倍率性能。(B)使用RhCu M-tpp阴极的硝酸锌/乙醇电池在0.1和0.5 mA cm?2下，OCV至0.005 V (vs. Zn2+/Zn)的恒流放电曲线。插图:数码照片显示了构建的电池装置，以及OCV的测量。(C)使用RhCu M-tpp和Cu NPs制备的硝酸锌/乙醇电池的放电极化曲线和功率密度曲线。(D) NO3RR后，RhCu M-tpp阴极在添加(红线)和不添加(黑线)乙醇的电解液中0.6 ~ 1.8 V (vs. RHE)的LSV曲线。插图:分别用(右)和不用(左)乙醇进行阳极扫描时电极上反应现象的数码照片。(E)不同电流密度下含RhCu - M-tpp的硝酸锌/乙醇电池的往返充放电曲线。(F)组装后的硝酸锌/乙醇电池和硝酸锌电池的长期循环稳定性测试。(G)电解液在原始状态、放电状态和充电状态下的1h NMR谱图。(H)由构建的硝酸锌/乙醇电池供电的商业数字时钟连续运行24小时以上的数字照片。(I)组装后的硝酸锌/乙醇(Zn-NO3RR/EOR)电池与其他具有代表性的锌基混合储能系统的综合性能比较。

由图5A可知，纯tpp上的还原产物?0.1 ~?0.5 V(相对于RHE)的整个电位窗口内以NO2?为主在，NH3的形成在RhCu - M电极上得到了极大的促进。值得注意的是，tpp和RhCu合金位点的结合使RhCu M-tpp阴极产生NH3的选择性比RhCu M阴极高得多。此外，尽管NO3RR速率归一化到ecsa(图5B)， RhCu M-tpp在广泛的电位范围内仍然比RhCu M提供更快的电子消耗来转化NO3?，这表明在单个活性位点上的反应动力学显著增强。上述结果表明，在tpp和RhCu合金位点之间存在一种分子-金属接力催化作用，转化顺序为NO?3 tpp→NO?2 RhCu→NH3。开尔文探针力显微镜(KPFM)表征揭示了合成的RhCu M-tpp三维组装中的不均匀电位分布(图5C)，其中金属烯结比平面内纳米片提供更高的电位。基于典型金属烯组件的电位线扫描，估计电位间隙约为36.6 mV(图5D)。由此可以推断，在外加电位作用下，在每个金属烯中都建立了从结到纳米片边缘的几个定向电场。因此，电场的梯度分布应该能够促进离子迁移和中间体在催化剂表面的吸附/解吸，从而促进NO3RR的反应动力学。为了进一步了解NO3RR和EOR在RhCu M-tpp上发生的电化学机理，利用原位dem对硝酸锌/乙醇电池的反应中间体和产物进行了澄清。注意，当在6 mV s?1下进行4次从0到- 0.66 V (vs. RHE)的阴极线性扫描时，检测到质量电荷比(m/z)为2和17的两个不同信号作为反应时间的函数，分别对应于负电位下H2和NH3的形成(图5E)。在提高采收率方面，NH3信号波动明显(图5F)，说明在0.551 ~ 1.6 V (vs. RHE)的4次阳极线性扫频下，NH3不能被氧化。

图6为理论计算研究。(A和B) (A) RhCu M-tpp和(B) RhCu M.费米能级附近电子分布的三维等高线图。蓝绿色球= Rh，橙色球= Cu，灰色球= C，蓝色球= N，白色球= h。蓝色等高线面=成键轨道，绿色等高线面=反键轨道。(C) RhCu M-tpp的pdos。(D) RhCu M-tpp吸附NO3?的PDOSs。(E) RhCu M-tpp中Cu-3d在晶体和非晶部分(左两张图)和Rh- 4d在晶体和非晶部分(右两张图)的位点依赖pdos。(F) RhCu M-tpp和RhCu M.的硝酸还原反应能比较(G)关键中间体在RhCu M-tpp不同位点的吸附能比较。IF =界面，Crystal = RhCu的结晶部分，Amorph = RhCu的非晶部分。实验研究和DFT计算表明，表面tpp能够提供高电活性位点，通过p-p轨道耦合改善NO3?的吸附。同时，丰富界面区的电活性也促进了NO2?还原为NH3。与RhCu - M相比，界面调制和tpp改性协同作用大大提高了硝酸盐还原性能。这项工作不仅突出了分子-金属接力催化对NO3RR中高效NH3电合成的重要性，而且提供了多功能电池原型，揭示了金属基混合电化学系统在高性能和可持续能量存储和转换方面的优势。

转自：“科研一席话”微信公众号

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