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一、文献信息

文献名称：Electrochemical reduction of nitrate to ammonia using non-precious metal-based catalysts

发表期刊：Coordination Chemistry Reviews ( IF 20.6 )

发表时间：2023-12-17

DOI: 10.1016/j.ccr.2023.215609

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二、主要研究内容

硝酸盐污染日益普遍，对人类生活和环境构成严重威胁。电化学还原技术是一种高能效的环保技术，可以去除废水中的硝酸盐化合物，同时生产氨作为一种增值产品。然而，由于反应复杂，选择性有限，对其机理的深入了解对进一步开发和商业化至关重要。近年来，过渡金属电催化剂因其天然丰度高、活性高、成本效益高等优点，在硝酸还原方面受到越来越多的关注。本文综述了非贵重过渡金属基催化剂在硝酸电化学还原中的研究进展及其机理。除了重要的技术外，还讨论了未来的挑战，以指导未来NO3?还原商业合成NH3的非贵金属催化剂的研究。

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三、研究成果展示

本文介绍了非贵重过渡金属基NRA催化剂的电催化反应机理和最新研究进展。SACs、单金属催化剂、双金属催化剂、化合物和异质结构催化剂如图1所示。讨论了当前面临的挑战和前景，以指导这一重要领域的未来研究。

催化剂表面原子的组成、结构和化学性质对NRA的动力学和选择性有重要影响。非贵重过渡金属基NRA电催化剂的性能如表1所示，显示了该研究领域的最新进展。

为NRA设计具有高NH3选择性的高效电催化剂的理论密度泛函理论(DFT)计算揭示了NH3生成的热力学性质，如图4所示。根据Long等人的研究，弱反应性金属上的NO质子化会阻碍整个反应，而具有远端o途径(AHDO，图4a)的缔合- heyrovsky (A-H)反应，nhh *→NH2*成为强反应性金属的限制步骤。此外，Cu在各种过渡金属中表现出最佳的A-H键，使NO还原为NH3(图4b)。钌和铑是NRR反应的优良催化剂，而铂在析氢反应(HER)中表现优异。铜也是有望通过在NO还原的极限电位中将HER移动~0.65 V来产生NH3。

各种金属催化剂包括Cu、Pt、Pd、Ag、Sn等已应用于NRA。特别是对不同取向的铜进行了研究。例如，Hu等提出在碱性电解质中，缺陷Cu(100)面催化NH3的产率比Haber-Bosch方法高2倍以上。暴露的Cu(100)面对条件敏感，可以得出结论，NRA中间体如N*和Cu(100)上的强大吸附控制了CuO还原过程中的面暴露，以促进重建(图8a)。超薄的二维特性使得CuO前驱体具有较高的活性，从而增强了CuO的还原能力，并在Cu产物中引入了缺陷。

除了铜基催化剂的取向调节外，对其他金属催化剂也进行了研究。例如，Li等人提出了使用应变工程将氧掺杂到Ru细胞中(图9a)。菌株一方面抑制HER反应，另一方面缓和H-H偶联，促进?H的形成，从而促进中间体的加氢。?H的存在和应变诱导的形成机制可以通过电子自旋共振(ESR)验证，如图9b所示。拉伸应变越高，氢二聚化越困难，从而提高了?H的可及性。活化能(Ea)随着拉伸应变的增大而增大，Ea与?H的生成能力呈正相关，说明?H有利于反应动力学(图9c)。菌株活化的加氢机制影响了?H、Ea和VNH3的形成。富拉伸应变的表面倾向于产生更多的?H，这有效地消除了促进NRA的中间加氢成NH3的动力学障碍。

Zhang等探索了FeB2作为NRA的典型过渡金属硼化物(MBene)电催化剂，FeB2串联NRA的催化机理如图12d所示。优异的NRA性能源于硼位点激活硝酸盐生成中间体，而铁位点解离水分子以增强硼位点的氢供应，从而促进中间体的氢化和硝酸盐转化为NH3的串联电催化机制。图12e中硝酸盐在铁和硼上吸附的电荷密度差表明，硼(- 0.78 |e|)上的NO3*比铁(- 0.36 |e|)上的NO3*接收到更多的电子。结果表明，FeB2上的硼原子在NRA对硝酸盐的吸附和活化中起主导作用。

Gao等设计了鲁棒的P掺杂Co3O4 (P2.1-Co3O4)，其中P掺杂剂取代Co3O4中的晶格O位，增加Co3+浓度和空d轨道。在p掺杂的Co3O4(311)表面上，H2O解离成OH -和H* (Volmer步骤)的自由能为- 0.73 eV(图13a)，表明了热力学上有利的Volmer步骤。相反，原始Co3O4表面上H*的形成更为困难，其自由能为1.86 eV。因此，在Co3O4(311)表面引入P可以促进H*的形成。原始Co3O4(311)表面的ΔGH*为?2.09 eV, P掺杂后变为?3.60 eV(图13b)，说明P对H*的吸附和对氢气生成的抑制。如图13c所示，P掺杂的Co3O4具有更大的电化学活性表面积和更低的界面阻抗，其NRA效率比Co3O4/NF高8.45倍。同样，Ye等[102]提出了P在稳定电活性相和优化能垒方面的重要作用，并表明Co 4p轨道直接参与了NRA，如图13d所示。

由金属、合金及其化合物组成的异质结构复合材料因其优异的电催化性能而受到研究。异质结构催化剂界面上不同相之间的相互作用可以有效地调节过渡金属原子的电子构型，优化其吸附和催化性能。Xu等设计了含有空腔和氧空位缺陷的超低含量Pd (2.93 at%) Cu2O角蚀刻八面体(Pd-Cu2O CEO)，以增强NO3-向nh3的选择性电化学转化，如图14a所示。Yin等在超薄的Cu2O壳层中合成了由分散PdCu合金组成的PdCu/Cu2O复合材料。如图14b-c所示，钯使Cu的3d轨道极化，从而产生比单个Cu2O位点更多的吸附NO3?的电活性位点。PdCu合金的分散促进了N*的生成，阻碍了NOH*中间体的形成，从而提高了选择性和FENH3

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四、结论

本文系统地综述了非贵重过渡金属基电催化剂在硝酸高效还原为NH3中的反应机理及应用。SACs可以通过析氢反应增强中间体的吸附和转化，限制竞争。单金属催化剂在NRA中表现出较高的固有催化活性，而双金属催化剂由于配体和应变效应，优化了中间体的吸附行为，从而影响了转化率和产物选择性。复合催化剂和异质结催化剂协同调节电催化剂表面的原子配位环境，优化吸附能，加速电荷转移，提高电催化效率和稳定性。本文还讨论了构建高性能电催化剂的新概念，如氨基相关反应合成。然而，非贵金属基NRA电催化剂领域面临着一些需要解决的挑战。这些挑战包括详细了解催化机理，开发大规模和环保的催化剂合成方法，优化能源消耗以及最大化工业应用的NH3产率，效率，稳定性和安全性，解决这些挑战对于推进非贵金属基电催化剂在氨合成中的应用实践至关重要。

转自：“科研一席话”微信公众号

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