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文献题目：Trade-Off between the Coordination Environment and Active-Site Density on Fe–NxCy–C Catalysts for Enhanced Electrochemical CO2 Reduction to CO

所属期刊：ACS Catalysis（IF: 12.9）

发表时间：2023.11.24

https://doi.org/10.1021/acscatal.3c04976

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配位环境和活性位点密度是影响单原子催化剂（SACs）性能的两个因素。本文对一系列Fe-NxCy–C （x = 2–4， y = 0–2） SAC 催化CO2进行密度泛函理论计算来阐明这个问题。研究发现，决速步取决于协调环境，当Fe四重配位时，CO2加氢反应到 *COOH 是决速步，涉及质子耦合电子转移；当Fe三重配位时，*CO解吸过程为决速步，无PCET，研究发现ΔG最大，PCET与 ΔG 呈负相关最大，nPCET。除此之外，Fe位密度对催化活性也有影响，需要在配位环境和密度之间取得平衡，由于Fe原子3d z2之间的轨道杂化和 3dxz（3dyz）轨道和中间体 *COOH-π1*或*CO-2π*杂化，与Fe位点的自旋特性密切相关。因此，提出了基于催化体系的磁矩、电负性和催化位点密度，可以评估不同中间体在CO2RR过程中的结合稳定性和反应性的综合描述符φ，同时验证三种筛选催化剂的策略：中心原子的最近和次最近配位壳调控以及双金属结构结构。

文章重点

· Fe-NxCy–C SAC结构、稳定性和电子特性 ·

Fe-NxCy–C（x= 2–4， y= 0–2）的五种类型根据通过实验表征和相关理论研究确定的基序，选择图1中的SAC模型作为代表。根据Fe活性位点的配位数，将这些催化剂分为两组：（i）Fe–N4–C，Fe–N3C-C和Fe-N2C2–C和（ii）Fe–N3Vc–C配位和 Fe–N3–C。研究活性位点密度对CO2RR催化活性的影响，调整了锚定在Fe-NxCy–C SACs中的两个最近邻Fe位点之间的距离。研究发现位于底物平面内外的Fe原子的催化活性可能不同，距离更近的可能更有利于小分子的吸附。通过DOS以及Bader电荷分布研究发现催化剂的电子特性受配位环境和活性位点密度的影响。

图1

· Fe-NxCy–C eCO2RR为CO的途径 ·

考虑了以下反应机理：两个PCET（H + e+–）步骤和独立于电位的非PCET步骤

Fe-NxCy-C SAC 中 FeR 位点在公式1-3中的自由能图见图2a-e。*CO 解吸是一个与电位无关的非 PCET 步骤。因此，电位依赖性ΔGmax，PCET和化学解吸ΔGmax，nPCET被认为评估了CO2RR的催化活性。根据自由能图分析可知Fe-N3VC–C 和 Fe–N3–C催化CO2RR到CO催化活性受活性位点密度的显著影响，在极高位点密度下催化失活，特别是对于高度对称的Fe-N3位点，进一步证实了优化 CO2RR活动需要平衡活动位点的协调环境和密度。由于考虑*COOH和*CO中间体是CO2的重要含C中间体，反应过程中不同中间体与CO的竞争性或协同吸附都会影响催化性能，使用FeR和FeL原子分别作为反应位点和环境变量位点研究，计算自由能图由图2f所示。最终表明，对于 Fe–N3–C SACs，极高密度的活性位点不利于CO2的电催化还原产生CO，但可以通过调节催化位点中间物质的覆盖和分布来优化其性能。

图2

·Fe-NxCy–C基电催化剂的设计策略·

由于固有的负线性相关，降低了ΔGmax，PCET的值必然增加了ΔGmax，nPCET的值，而催化活性是它们之间的平衡（示意图由图3a所示）。活性Fe-NxCy–C基CO2RR为CO电催化剂应具有以下结构特点：（a）中心Fe原子中有4个配位原子，（b）催化位密度高，（c）MFe值在 2-3 μB范围内和（d）1.7–2.5范围内的φ值。因此，提出了三种活性电催化剂的设计策略：（i）和（ii）中心金属原子的第一和第二配位壳改性，（iii）双金属结构的构建（如图3b所示）遵循上述三种设计策略，Fe–N3P-C、Fe-N4–P/C，FeNi–N6–C 和 FeCu–N6–C电催化剂，实验中报道和理论中都对他们的CO2RR-to-CO活性进行了一定的评估，并验证了描述符φ的有效性。图3c显示虽然这些数据点都不接近火山顶部，但这四种催化剂的活性与许多CO2RR活性更好的电催化剂相当。

图3

图3c

·外加电位下的 CO2RR 电化学性能 ·

对于 ΔGmax，PCET步骤（CO2→ *COOH），电催化性能受外加电位的影响，使用 Fe–N3VC–C（I）， Fe–N4–C（IV）， Fe–N3C-C（II），Fe-N2C2–C（IV）， Fe–N3P-C、Fe-N4–P/C，FeNi–N6–C 和 FeCu–N6–C催化剂其ΔG不同外加电位下的变化研究，并进一步评估了电催化性能（如图4所示）。图像显示Fe-N3VC–C的催化活性不随所有施加的外部电位而变化，对于Fe-N3P-C，FeNi-N6–C 和 FeCu–N6–C， ΔG最大，PCET当施加电位下降时，其数值显著降低。因此，Fe–N3P-C，FeNi-N6–C 和 FeCu–N6–C显示了在CO2RR中产生CO的优势在较宽的电位窗口内。

图4

研究结论

Fe–NxCy–C配位环境和活性位点密度的影响对 CO2 电催化转化的影响，使用DFT计算对CO2RR进行研究。结果表明，Fe–NxCy–C上的CO2RR中ΔGmax 的步骤受配位环境和活性位点密度的影响不同，ΔGmax,PCET与ΔGmax,nPCET之间呈负相关，这意味着降低ΔGmax,PCET的值会增加ΔGmax,nPCET的值。基于描述符为设计高效 CO2RR 催化剂提供了便捷的途径。进一步分析发现 Fe-N4-C(IV)、Fe-N3C-C(II)、Fe-N2C2-C(IV)、Fe-N3VC-C(I)、Fe-N3P-C、Fe-N4-P/C、Fe-Ni-N6-C 和 FeCu-N6-C在生成CO时都具有较低的ΔGmax 值。外加电位对 CO2RR 转化为 CO 的活性有显著影响，Fe-N3P-C、FeNi-N6-C 和 FeCu-N6-C 具有在较宽的外部电位范围内产生 CO的优势。

转自：“科研一席话”微信公众号

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