文章背景

作者：Xue Teng

通讯作者：Lisong Chen，Jianlin Shi

机构：华东师范大学，中国科学院上海硅酸盐研究所

期刊：Angewandte Chemie

年份：2023

影响因子：16.6

分区：Q1

原文链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202318585

01

文章简介

本文报道了一种电催化CO2还原-耦合硫氧化系统，该系统在提高原子利用率的情况下，可用于有价甲酸和硫的联合生产。具体而言，采用有机配体辅助的两步重构方法制备了高分散的p-Bi纳米片(p-Bi NSs)用于阴极CO2还原反应(CO2RR)，同时将多孔Co-S纳米片(Co-S NSs)用于阳极磺化氧化反应(SOR)。在-0.6 V至1.1 V的宽电位范围内，CO2RR生产甲酸盐的法拉第效率高达90%，并且具有优异的SOR性能，包括~0.2 V的超低起始电位和在0.1 M和0.5 M S2-溶液中S2-的回收能力。同时，对催化剂的结构转变和反应途径进行了详细的探讨和讨论。建立了配备上述电催化剂的双电极CO2RR||SOR电解槽，电解槽在100 mA cm-2下运行时电压低至~1.5 V，与传统CO2RR系统相比，耗电量大大降低。此外，还提出了一种利用CO2分离硫的方法，该方法高效、环保、经济，副产物为高附加值的NaHCO3。

02

结果与讨论

①

催化剂制备

如图1A所示，p-Bi NSs通过两步结构重构方法获得，包括溶剂诱导重构和电重构。首先，采用有机配体辅助的方法在碳布(CC)上合成了高度分散的p-Bi2O3基前驱体(p-Bi2O3 NWs)。首次采用x射线衍射(XRD)技术对p- Bi基前驱体的晶体结构进行了探测。如图S2A所示，XRD图清晰地显示了Bi2O3(JCPDS No. 71-0466)的晶体结构。不同放大倍数下的扫描电镜(SEM)图像(图1B和E)显示了分散在碳纤维上的Bi2O3的超细纳米线(NWs)形态，透射电镜(TEM)图像(图S3)进一步表明纳米线的宽度通常为~13 nm。用于CO2RR时，电催化剂的形态和结构会发生变化。因此，有必要深入研究pBi2O3 NWs在外加电位作用下在电解液中的转化过程。

先将Bi2O3 NWs前驱体在0.5 M KHCO3水溶液中浸泡1 h，SEM图(图1C和E)和XRD图证实，p-Bi2O3 NWs转化为Bi2O2CO3纳米片(p-Bi2O2CO3 NSs)。TEM图像(图S4和S5)也显示了晶格条纹距离为0.29 nm的纳米片形貌，对应于Bi2O2CO3的(012)平面。然后，将p-Bi2O2CO3 NSs在0.5 M KHCOs水溶液中，以0.7 V的CO2流原位还原，得到的材料在i-t时温法处理过程中发生了结构变化。如图1D所示，纳米片的形貌仍然保持不变，但放大后的图像(图1G)清晰地显示了纳米片的粗糙表面。的明显双晶格条纹HRTEM图像(图11)中观察到0.326 nm(012)，与图1H中金属Bi的晶体结构一致。元素映射(图S7)显示Bi和O元素均匀分布在结构中。图1J给出了p-Bi2O3 NWs、p-Bi2O2CO3 NSs和p-Bi NSs中Bi元素的高分辨率x射线光电子能谱(XPS)，证明了pBi2O3 NWs和p-Bi2O2CO3 NSs中Bit元素的高价态，以及p-Bi NSs中存在金属Bi°[20]，因此现场电还原过程可分为两步:Bi2O3 +2HCO3-?Bi2O2CO3 +CO32-+H2O （1）

Bi2O2CO3 + 6е-→2Bi + 2H2O +4OH- + CO32- （2）

在没有有机配体的情况下，以同样的方法合成了参考样品，并将其命名为Bi2O3 NWs、Bi2O2CO3 NSs和Bi NSs。为了更好地了解Bi2O2CO3的转变，我们利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对结构演变进行监测。与pBi2O3 NWs和Bi2O3 NWs相比，p-Bi2O2CO3 NSs和Bi2O2CO3 NSs在1477、1385、1053和845 cm-1处都发现了Bi2O2CO3碳酸盐基团的新能带。此外，采用一步溶剂热法合成Bi纳米粒子(Bi NPs)电极进行比较，其形貌和相结构如图S12所示。

考虑到h电池结构中电流密度的增强很大程度上受到CO2质量输运的限制，本文还以Bi2O2CO3 NSs粉末滴在气体扩散电极(GDE)上为阴极，1 × 1 cm2尺寸的Pt箔和商用Hg/HgO分别作为对电极和参比电极，建立了流动电池体系。采用1.0 M KOH水溶液(50 mL)作为阴极液和阳极液，用阳离子交换膜(Fumasep, FKBPK-130)将阳极液和阴极液分离。使用质量流量控制器以20 mL min-1的恒定流速进料CO2气体。p- Bi2O2CO3 NSs活化后在0.5 μ KHCO3溶液中，在1.0 μ KOH电解液中用过量的CO2气体净化p-Bi NSs。图2A中下部的LSV曲线表明，流动电池中的电流密度比h电池中的电流密度高得多。液流电池的起始电位为~-0.37 V，在0.9 V时电流密度为~100 mA cm-2，是h电池的两倍。进一步分析了p-Bi NSs在CO2RR过程中的反应动力学和反应机理。得到的Tafel斜率都接近理论值118 mV / dec1，这表明使用现有的铋基电催化剂，CO2RR过程的所有速率决定步骤(RDS)都是从CO2到*CO2的初始单电子转移，并形成*CO2中间体(*代表活性位点)，因为*CO2的质子化特别快，研究者通常将*OCHO中间体的形成作为DFT计算中的速率决定步骤。本研究采用电化学operando衰减全反射-红外(ATR-IR)光谱监测p-Bi-NSs电极上电催化CO2RR的反应物中间体。

在CO2饱和的0.5 M KHCO3中，p-Bi NSs上电催化CO2RR。以CO2饱和0.5 M KHCO3溶液信号为背景。与RHE相比，当外加电位从-0.5 V降至1.3 V时，*OCHO的C-H拉伸振动在-0.6 V处出现1,400 cm-1左右的强烈下降峰，且其强度随着负电位的增加而迅速增加(图2G)。

采用简单的电化学沉积方法制备了a- co (OH)2前驱体。不同放大的SEM图像显示，CC表面形成了均匀且表面光滑的纳米片，其中硝酸氢氧化钴是图S21中唯一经XRD图谱证实的相。将α-Co(OH)2前驱体用0.1 M Na2S溶液在1 M NaOH中浸泡1 h，得到Co- S纳米片。图3A和B为Co(OH)2纳米片的粗糙表面。HRTEM图(图3C)表明，纳米片由非晶Co-S外壳和0.273 nm晶格条纹组成，晶格条纹属于β-Co(OH)2的(100)面。通过元素映射验证了电极中Co、O和S元素的均匀存在(图3D)。

研究了其对SOR的电催化性能采用三电极结构，以Co-S NSs或参比样品(即RuO2和CC)为工作电极，Ag/AgCl和石墨棒分别作为参比电极和反电极，分别在1.0 M NaOH中添加或不添加不同浓度的Na2S。图4A为Co-S NSs、RuO2和CC在1.0 M NaOH中添加或不添加0.1 M Na2S时的LSV曲线。可以观察到V)，而Co-S NSs的OER (1.46 V)比OER有利得多。Co-S NSs更进一步电极，明确地证明SOR是热力学的S2-的初始氧化发生在极低的电位下(0.2在含有不同Na2S浓度(0.1-1 M)的1.0 M NaOH中，SOR活性随着Na2S浓度的增加而迅速升高，直至0.75 M(图S24)。

在加入0.1 M Na2S的1.0 M NaOH中，以0.3 V ~ 0.7 V的电势进行电解，S2-的电流密度和电位依赖性去除效率(REs)如图4B所示。可以看出，Co-S NSs电极对S2-具有良好的回收能力，在0.1 ms2溶液中，最高回收率为~98.2%。当s2浓度进一步增加到0.5 M时，Co-S NSs电极仍然显示出明显的高SOR活性，不同电位下相应的电流密度如图4C所示，在0.7 V的硫条件下，最高的FE为~92.9%。为了更好地了解Co-S NSs对SOR的电催化性能，我们将100 mA cm-2下所需电位与最近报道的SOR催化剂进行了比较(表S3)，结果表明Co-S NSs是SOR的最佳催化剂之一

电解过程中，电解液的颜色逐渐由透明变为红色，紫外-可见吸收带，在300nm处逐渐增强，随后在370nm处增强，这表明短链多硫化物(S22和S32-在SOR期间(图S26)[19c,25b]操作紫外线对1.0MNaOH+MNa2S反应中间体在SOR中的变化进行了VIS分析。 (图4D)瀑布型UV-vis谱显示阳极液中存在S22和S32-中间残基。在SOR的时间过程中，S22-迅速积累并达到比S32-高出数倍的浓度。此外，还观察到420nm处的峰对应于短链多硫化物S4-。[19a]原位拉曼光谱进一步揭示了SOR的反应途径。如图S27所示，在开路电位(OCP)下，以及在2和0.3V的较低电位下，观察到硫离子在293cm-1处的吸附峰，这表明在Co-SNS上存在丰富的S2。随后，由于S2-的有效氧化，该峰消失，新的特征峰S:出现在0.4V下的446cm-1处，随后是0.6V下的520cm’处的S4峰，表明在这些低电位下，S4快速形成Ss，而在高电位下，则加强了S4生成步骤。同时，Co(OH) 2和Co:04分别在478和686cm-1处形成。在图4E中，在0.5V的电位下持续4分钟，在446cm-1处可以看到S:的新的特征峰而在196cm’处也可以随后观察到S:的另一个特征峰与此同时，在529厘米处的峰值与在313cm-1处的S:2的微弱信号相比，还可以检测到分配给S4的信号[25b，26]基于以上结果，可以提出SOR在CO-SNSS上的逐步氧化机理。吸附的S2离子首先被逐渐氧化成短链多硫化物中间体S22-、S32-、S42-、S4-和S82-，这些短链多硫化物中间体随后相互组装并被氧化成S8的增值产品。

在0.5 V的施加电压下，在0.5 M Na2S/1 M NaOH条件下，对Co-S NSs进行了SOR的长期耐久性测试，每隔24 h, SOR的硫fe分别为87%、91%和84%，如图4F所示。经过长期的测试0.5 V时，纳米片收缩，XRD图表明，由于离子交换S2-取代OH-， Co-S - NSs电极逐渐转变为非晶相(图S28)。

为了提取生成的硫，在SOR后向电解液中通入CO2气体直到淡黄色固体粉未沉淀，溶液变得透明 (图S29)，然后收集黄色粉末，通过XRD测量确认为元素硫。此外，在硫分离过程中，过量的CO2被吸附并转化为NaHCO3溶液，然后可以被用作阴极CO2RR或在其他化学过程中的电解质。作为一个例子，在本研究中，提取硫后收集的NaHCO3溶液已被用作CORR的电解质，并且如图S31所示实现了92.8%的相当高的FE。

受p-Bi NSs和Co-S NSs分别对CO2RR和SOR具有良好电催化性能的鼓舞，我们以Bi NSs(阴极)和Co-S NSs(阳极)作为电极催化剂构建了一个双电极电解槽，如图5A所示。在h -电池中(图5B)，分别使用饱和CO2的1 M KHCO3和1 M KOH(含0.1 M S2-)作为阴极液和电解质。这种CO2RRIISOR电解槽在1v时的电流密度为-10 mA cm-2，远低于HERIISOR (1.28 V)和CO2RRIJOER (1.83 V)，而在相同配置下，传统的HER||OER在2v时只能达到~7 mA cm-2。以上结果表明，CO2RR与SOR的耦合是降低能耗和在两个电极上共同生产高价值化学品的有效策略。为了降低内阻和欧姆损失，为了提高CO2RR||SOR的电催化性能，搭建了如图5A所示的流槽电解槽。在IV电压下电流密度为40mAcm-2，是图5B中H-电池的四倍。图5C结果表明，CO2RRJISOR流动池在0.8V至16V的不同电压下呈现稳定的计时电流响应，LSV的响应电流密度在图5B硫和甲酸酷的相应稀土元素含量均高于90%。当电池电压为2V时，当电流密度为54mAcm-2时，EE值为67%，与大多数报道的CO2RR系统相比，在较低的电池电压下表现出较高的EES和电流密度。

结论

本文报道了一种新的电催化CO2还原偶联硫离子氧化策略该策略可有效地同时生产甲酸盐和硫元素，并降低了电耗。更详细地说，由于均匀分散和有效的Bi活性中心，p-Bi NS在很宽的电压范围内表现出相当高的CO2RR生成率~90%，并且在第一和关键加氢步骤中的质子源已被验证为HCO3-。 同时，揭示了SOR在Co-S纳米材料上的分步氧化途径，即S2-先氧化为短链多硫化物，再氧化为高附加值的Sg，并在不同S2-浓度的电解液中获得了比Co-S纳米材料高得多的FE(929%)和RE(98.2%)。建立了一个装有p-BiNSs(阴极)和CO-NS Ss阳极)电催化剂的CORR||SOR电解槽。在低至~1.5 V时达到100 mA cm-2的电力输入。此外，还证明了利用CO2进行环境友好型硫分离的方法，其阳极副产物NaHCO3可作为阴极CO2RR的电解质或用于其他化学工业

转自：“科研一席话”微信公众号

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