▲共同第一作者：邢春贤，甘敏

共同通讯作者：叶婧（杭州师范大学）、刘毅（中国科学技术大学）、张跃飞（浙江大学）、费林峰（南昌大学）

论文DOI：10.1016/j.ensm.2024.103182

研究背景

1.直接再生是废旧锂离子电池处理的全新方式

在新能源汽车市场占有率持续增长的大背景下，以三元（NCM）材料为代表的动力电池装机量迎来了爆发性增长。然而，随着这些动力电池逐渐接近寿命终点，废旧电池的处置也成为了全社会不得不面对的问题。现有废旧锂电池回收技术主要依靠传统冶金方法来实现对高价值元素的选择性提取；但是，此类冶金回收路线能耗高、污染高、流程长、经济效益低。在“双碳”目标下，我们亟需探索更加环保、高效、经济的回收方式。直接再生技术是一种相较于传统冶金回收技术的全新回收方法。该技术主要是针对废旧电池分离出的活性材料，通过补充损失的活性成分和修复结构损伤，使废旧电极材料重新焕发活力。相对于传统的冶金回收技术，该技术具有回收直接化、环保经济、附加值高的优势。这种方法不仅可以降低废旧电池的处理成本，减轻回收过程中使用的化学处理方法对环境的影响，还可以减少对稀缺矿产资源的需求。目前，研究者主要通过固相、水热、熔盐和电化学直接再生手段，在不破坏电极材料微观结构的情况下恢复其电化学性能。

2.复杂的再生机制需借助多尺度表征技术解析

在锂离子电池循环过程中，电化学反应会引发电极材料的一系列物理化学变化，导致晶体相变、过渡金属（TM）元素溶出和结构缺陷的产生（裂缝、空隙等），这些变化是电极材料性能衰减的主要原因。因而，对于直接再生策略而言，在补充NCM晶格中的锂和TM元素的同时；还应恢复电极材料的相结构并填补微观缺陷（孔洞、裂缝），从而实现电极材料性能全面的修复。目前对再生机制的了解主要依赖于离位分析，这就需要中断反应过程，然后在单独的实验中进行分析。显然，这种方法无法提供再生过程中结构和成分变化的实时信息。为解决这一局限性，研究人员采用了原位分析技术，如原位X射线衍射(XRD)等，以解析再生过程中的材料转化过程，从而帮助理解电极材料的再生机制。尽管这些研究做出了开创性的贡献，但这种技术在提供有关退化正极材料再生过程的形貌和结构演变方面能力有限。得益于原位扫描（SEM）技术和透射电子显微（TEM）技术的发展，我们现已能对再生过程中涉及的复杂机理进行跨尺度和全方位（元素、相、结构分析等）的系统原位研究。

3.原位表征技术协同解析退化NCM材料再生机制

本工作采用一系列先进分析技术，包括原位透射电子显微技术(TEM)、原位同步辐射X射线光电子能谱（XPS）、原位扫描电子显微技术(SEM)、TEM-EDS（能量色散X射线光谱）三维重构以及模拟计算等方法，对NCM 523材料的再生机制和动力学进行了系统的研究。我们利用TEM与先进的原位加热技术相结合，在纳米和微米尺度记录了NCM 523再生过程中原子结构和晶体结构的实时变化过程；利用原位XPS监测了元素价态的实时转化过程；利用原位SEM观察再生过程中的表面/界面结构的实时变化过程；此外，我们还利用TEM和EDS三维重构技术以及模拟计算方法来评估再生前后单个颗粒中的元素分布以及原子尺度电子结构的变化。通过开展此项多尺度研究，我们对NCM 523正极材料的再生机制和动力学过程有了较为全面的了解。我们的研究凸显了原位表征技术对解析降解NCM正极再生动力学过程的重要作用，对再生机制的全面解析也将为高效直接再生方法的开发提供理论基础。

图文解析

1. 实验设计

本工作采用两步法直接再生降解的NCM 523材料。首先，采用熔盐反应以补充流失的元素；再进行热处理以恢复结构和形貌（具体实验步骤参照课题组成果：ACS Nano 17 (2023) 3194-3203）。简言之，降解NCM材料（缩写为S-NCM）经彻底洗涤后与适量Al粉（从降解NCM 材料分离获得）进行熔盐反应（产物缩写为MS-NCM），以补充NCM 523结构中损失的Li和TM元素（本工作采用Al对TM空位修复），强碱性熔盐会在S-NCM颗粒表面形成锂-铝覆盖层；在接下来的热处理步骤中，锂-铝覆盖层分解，铝元素进入NCM晶格填充TM空位，并协同修复颗粒的结构缺陷，从而生成铝掺杂再生NCM 523产品（缩写为R-NCM-Al）。由于再生过程的主要结构变化发生在热处理步骤中，因此我们通过各种原位和非原位表征来探究MS-NCM转化为R-NCM-Al的热处理过程中的相关机理和动力学过程。

2.元素价态变化和空间分布

我们采用原位同步辐射XPS来揭示MS-NCM材料在热处理过程中表面成分和原子价的动态变化。根据上述结果，我们可以推断出再生的一般过程为：在热处理过程中，锂-铝覆盖层分解，形成的氧化铝随后融入NCM晶格；接下来，融入的铝元素参与TM元素的价态进行再分配，最终实现从MS-NCM到R-NCM-Al的再生。在此过程中，MS-NCM中TM元素的价态恢复主要发生在800 oC时（预示该温度段颗粒结构发生重大变化），再生后的产物具有NCM材料的正常化学价态。

图1：NCM材料再生过程中的元素分析。a 加热过程中MS-NCM样品的原位同步辐射O、Ni、Co、Mn和Al的XPS光谱图，b NCM 颗粒的TEM及其相应的Ni、Co、Mn、Al和O元素的EDS三维重构图像。

3. 相转化动力学过程

在NCM 523的直接再生过程中，从岩盐相到层状相的转变主要是通过过渡态结构的"成核-振荡生长-晶体融合"过程完成的：在成核阶段，占据锂层的TM原子偏移导致在岩盐相结构中形成过渡态结构；在振荡生长阶段，该结构依靠界面的振荡以及沿（003）晶面面内、面外及体相的扩散完成结构的生长；在晶体融合阶段，多个新生的过渡相结构会在生长过程中融合形成大片的过渡态结构，这种过渡态结构会在TM原子完全迁移回TM层完成结构重排，最终形成层状结构。

图2：热修复过程中相转化的原位HRTEM观察。a 岩盐相结构表面过渡相结构成核图像，b. 过渡相结构的振荡生长图像，c 过渡相结构的扩展生长图像，d 过渡相结构融合过程图像，e 图2d中沿黄线的强度曲线，f相变过程示意图。

4. 补偿元素的转化动力学过程

如前文所述，铝元素被用于再生降解的NCM 523补充其TM损失，因此，在原位TEM加热实验中，我们还重点关注了锂-铝覆盖层在热处理过程的变化过程。研究发现，锂-铝覆盖层在300 oC开始分解，以纳米颗粒的形式沉积到NCM表面，并富集到裂纹孔洞等缺陷周围；持续加热过程中，这些粒子会进入到NCM颗粒主体中，值得注意的是，我们在800 oC记录了氧化铝颗粒对孔洞的填补过程，证实在再生过程中元素补偿对缺陷修复作用重大。

图 3：再生过程中元素补充的原位 TEM 观察。a铝覆盖层向 NCM 颗粒上裂缝迁移的过程，b铝补充物向NCM晶粒扩散过程，c NCM颗粒表面孔洞的愈合过程，d NCM粒子上Al元素的物质演变过程。

5. 表/界面缺陷的愈合动力学过程

我们尝试通过原位SEM和TEM来揭示MS-NCM样品在热处理过程中表面/界面缺陷愈合的机制。经过多次循环后，S-NCM材料出现了许多结构缺陷（包括裂缝、孔洞等）。实验结果表明，在热处理过程中，MS-NCM颗粒表面的锂-铝覆盖层坍塌（即分解）并覆盖了缺陷（凹坑等）；在热力学因素的驱动下，体相和表面扩散（表面物种向块体裂缝或表面孔隙扩散）最终帮助弥合了这些缺陷。上述结果表明，在直接再生过程中，补充物种的热诱导扩散在修复表面/界面缺陷和促进NCM颗粒结构重建方面发挥了重要作用。

图 4：再生过程中颗粒尺度缺陷愈合的原位观察。a 与MS-NCM粒子表面大尺寸孔洞的愈合过程，b MS-NCM粒子表面孔洞愈合示意图，c MS-NCM粒子颗粒表面缺陷（裂纹与细微孔洞）的愈合过程。

总结与展望

我们利用一系列先进原位/离位表征技术，从原子尺度、纳米尺度、微米尺度、到单粒子尺度对NCM 523正极材料的直接再生过程进行了深入研究，揭示并讨论了一系列重要的物理化学机制，包括TM元素价态的分布变化、岩盐相结构到层状结构的相变、元素补充以及多样化缺陷的愈合。此外，直接再生方法的适用性也通过DFT计算和电化学评估得到了验证。这项工作将有助于正极材料直接再生技术的开发，并且对于延长正极材料的使用寿命、减少对环境的影响以及提高储能系统的可持续性至关重要。

转自：“研之成理”微信公众号

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