1、文献题目

Hierarchically Ordered Porous Carbon with Atomically Dispersed

Cobalt for Oxidative Esterification of Furfural

文献期刊：Industrial chemistry & materials

10.1039/D2IM00045H

2、文献作者

李映伟，华南理工大学化学与化工学院教授，院长，制浆造纸工程国家重点实验室常务副主任。教育部“长江学者奖励计划”特聘教授，国家杰出青年基金获得者，科技部中青年科技创新领军人才，国家优秀青年基金获得者。

陈立宇，广东省引进青年拔尖人才，华南理工大学化学与化工学院教授，博士生导师。主要从事MOF基纳米材料的设计制备以及催化应用研究。

3、文献提出的科学问题

传统的ZIF材料衍生得到的单原子催化剂仅有微孔结构，限制了其催化过程中的传质效率和金属活性位点的可及性。

4、分解为几个研究目标

1、设计合成了具有三维有序大孔结构的碳锚定单原子钴催化剂。

2、在糠醛的氧化酯化反应中，获得高达99%的2-糠酸甲酯收率，显著优于微孔和Co纳米颗粒等对比材料。

3、揭示了有序大孔结构可以有效促进传质并提高活性位点的可及性。

5、研究总体方案

富氮的沸石咪唑框架（ZIFs）材料是制备具有高本征活性的N配位金属单原子（MNx）催化剂的理想前体。然而，传统的ZIF材料衍生得到的单原子催化剂仅有微孔结构，严重限制了催化过程中的传质效率和金属活性位点的可及性。以有序大/微孔ZnCo-ZIF材料为前体，制备了具有三维有序多级孔的碳材料锚定的单原子钴催化剂。在糠醛的氧化酯化反应中，显著优于微孔碳锚定单原子钴催化剂和有序多级孔碳负载Co纳米颗粒催化剂。

6、方法和技术手段

SEM、TEM、、XRD、XPS、HPLC、BET、同步辐射

7、主要研究成果

1、在水溶液中通过乳化剂聚合合成均匀分散的聚苯乙烯球体 (PSs)，然后通过过滤组装成 3D-PS球，场发射SEM显示 PS的有序排列，均匀直径约为 210 nm。将3D-PS分散在Co(NO3)2、Zn(NO3)2和2-甲基咪唑的甲醇溶液中，随后浸泡在氨/甲醇溶液中以获得ZnCoZIF@PS。XRD图与常规ZIF-8特征峰一致，表明在3D-PS模板的空隙中形成了ZnCo-ZIF。最后，在400℃下热解ZnCo-ZIF@PS以除去PS模板，随后在920℃下碳化以产生Co-SA/3DOM-NC。SEM照片显示Co-SA/3DOM-NC具有均匀的十四面体形貌，尺寸为2～3μm， TEM图像显示出直径约150 nm、孔壁厚度约20 nm的有序大孔结构，并且TEM图像中未观察到明显的Co纳米颗粒，说明Co在热解过程中没有结块，而是很好地分散在碳载体中。经过像差校正的高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)图显示碳骨架上分布良好的亮点，表明存在Co单原子，以及相应的x射线能量色散光谱(EDS)元素映射图像显示Co、N和C元素均匀地分散在三维有序的大孔骨架中。通过原子吸收光谱法(AAS)测得Co-SA/3DOM-NC中的Co含量为1.7wt%。

2、Co-SA/3DOM-NC的XRD图在26°和44°处显示了两个宽峰，这两个峰可以分别指向碳的(002)和(101)面。拉曼光谱显示在1350和1595cm-1处出现两个振动峰，分别对应于碳的D带(无定形碳)和G带(石墨型碳)，样品的ID/IG计算为0.99，表明由于N掺杂形成了大的碳缺陷。N2吸附-解吸等温线显示了在低压下的急剧上升阶段(P/P0 < 0.05)和在高压下的明显滞后环，表明微孔和中孔的共存。孔径分布表明微孔和中孔的尺寸分别主要集中在0.6和27.5nm。Co-SA/3DOM-NC比表面积经计算为708.6 m2/g。相互连接的微孔-中孔-大孔结构有望促进反应物的传质，并提高Co-SA/3DOM-NC中活性位点的暴露。XPS光谱揭示了Co-SA/3DOM-NC中C、N和Co的存在。Co-SA/3DOM-NC的高分辨率Co 2P光谱显示Co 2p3/2在约780.9 eV处的结合能，在Co2+ (782.0 eV)和Co3+ (780.1 eV)的结合能之间，因此，Co-SA/3DOM-NC中Co原子的价态在+2和+3之间。N 1s光谱可以解卷积为398.7、399.7、401.0和401.8 eV处的四个特征峰，它们可以分别归属于吡啶N、吡咯N、石墨N和氧化N。

3、X射线吸收近边结构(XANES)光谱所示，Co-SA/3DOM-NC的吸收边的位置位于CoO和Co3O4的吸收边之间，表明CoSA/3DOM-NC中Co的价态位于+2和+3之间，这与XPS结果一致。Co-SA/3DOM-NC的傅里叶变换扩展x射线吸收精细结构(EXAFS)光谱在1.43处呈现一个主峰，对应于Co–N配位。在Co-SA/3DOM-NC中未检测到明显的2.17处的Co–Co峰，说明没有Co聚集体的形成。Co-SA/3DOM-NC中Co的小波变换(WT)等值线图显示了4.5处的最大强度，归属于Co-N配位。拟合结果进一步给出Co–N配位的配位数为3.9，键长约为1.95，推断Co-SA/3DOM-NC中的Co原子与四个N原子配位形成CoN4位点。

4、为了验证Co-SA/3DOM-NC的3DOM结构的作用，制备了锚定在微孔碳载体上的Co单原子复合物，表示为Co-SA/NC(以常规ZnCo-ZIF为前驱体制备Co-SA/NC)。SEM图显示Co- SA/NC为微孔结构，TEM图显示Co- SA/NC微孔碳载体上无Co团聚体，XRD图案仅显示归属于碳的峰，CoSA/NC的HAADF-STEM和相应的EDS元素绘图图像表明，Co、N和C元素均匀地分散在骨架中，选区电子衍射(SAED)图显示了不含金属Co的石墨碳的衍射环，拉曼光谱显示了与Co-SA/3DOM-NC相似的碳结构。Co-SA/NC的N2吸附等温线显示微孔占主导地位的结构。Co-SA/NC的Co 2p XPS光谱显示了与Co-SA/3DOM-NC相似的结合能，暗示了它们相似的电子结构，通过AAS测得Co-SA/NC的Co为1.6wt%。SEM和TEM图像显示了3DOMNC中高度有序的大孔排列，与Co-SA/3DOM-NC相似。3DOM-NC的HAADF-STEM和相应的EDS元素绘图揭示了N和C元素均匀地分散在3DOM骨架中。3DOM-NC的SAED图显示了归属于石墨碳的衍射环。Co-SA/NC的N2吸附等温线显示了与Co-SA/3DOM-NC相似的典型多孔结构特征。

5、Co-SA/3DOM-NC在氧气常压下FFA与甲醇氧化酯化合成2-糠酸甲酯(MF)反应中的催化性能进行了测试。考虑到搅拌速度是多相催化剂上液相反应外部传质的重要因素，研究了不同搅拌速度下Co-SA/3DOM-NC上的氧化酯化反应。FFA的转化率从300r/min增加到500r/min，并且随着搅拌速度的进一步增加没有显示出明显的变化。催化反应然后在700r/min的搅拌速率下进行，这对于可忽略的外部传质效应来说是足够高的。Co-SA/3DOM-NC表现出高活性，在60℃下在6h内实现了99%的FFA转化率。反应温度的降低导致FFA转化率下降。值得注意的是，在反应条件和催化活性方面，Co-SA/3DOM-NC的性能与现有技术的催化剂相当，在1h时将固体Co-SA/3DOM-NC催化剂从反应体系中取出，并使残余溶液再反应11小时。在类似的反应条件下没有观察到进一步的反应性，表明催化反应主要发生在多相界面。为了揭示Co-SA/3DOM-NC的高活性的来源，制备了各种对比材料，并在相似的反应条件下评价了它们的催化活性。块体Co-SA/NC仅显示18%的转化率，远低于Co-SA/3DOM-NC的转化率。基于Co位点总数的Co-SA/3DOM-NC和Co-SA/NC的TOF值分别计算为5.7和1.0 h-1。考虑到块体Co-SA/NC与Co-SA/3DOM-NC具有相同的CoN4中心和Co负载量，计算的不同TOF值应归因于它们不同的可用Co位点。Co-SA/3DOM-NC的3DOM结构可以加速反应物的传质，提高活性中心的可及性，从而具有优异的催化性能。然而，具有微孔结构的Co-SA/NC显示出受限的内部传质，导致不能获得具有低活性的Co位点。此外具有残余Zn的不含Co的3DOM-NC显示出低得多的催化活性(10%转化率)，表明Co对促进反应是关键的，而Zn在反应中显示出可忽略的作用。这些结果表明，没有氮配位的Co NPs不能有效地促进该反应的转化，CoN4应该是该反应的活性中心。Co-NP/3DOM-NC表现出一定的活性，这可能是由于CoN4位点的存在。硫氰酸盐(SCN)中毒进一步验证了CoN4位点在催化反应中的关键作用，因为SCN可以与单原子位点强烈结合，从而阻止反应底物的吸附。添加KSCN后，FFA转化率从99%降至21%，这证实了CoN4应该是该反应的活性中心。综合上述结果，Co-SA/3DOM-NC的高催化活性应归因于具有增强传质的3DOM结构和具有高本征活性的高度分散的CoN4位。

6、为了更深入地了解CoN4的催化机理，我们进行了对照实验。在不存在O2或添加自由基清除剂(丁基化羟基甲苯)的情况下，FFA的氧化酯化反应被显著抑制，这表明氧化酯化反应可能涉及反应性超氧化物(·O2-)物种。CoN4氧化酯化反应的可能反应机理如下:O2分子被CoN4位点激活，生成超氧物(·O2-)物种，该物种可将甲醇氧化为甲氧基(CH3O·)。然后CH3O·与吸附在氮原子上的糠醛反应形成半缩醛物种，最后通过β-H消除转化为2-糠酸甲酯。在六次循环后，也没有观察到催化剂活性和选择性的显著降低，XRD图仅显示归属于碳的衍射峰而没有Co聚集体，Co 2p XPS光谱显示了反应前后相同的Co结合能，表明反应后Co化学状态的保持稳定，像差校正的HAADF-STEM图像显示出原子级分散的Co位点，表明反应后单个Co原子的良好稳定性，EDS元素图谱图像所证实的反应后Co、C和N原子均匀分布在整个骨架上，用AAS测试反应溶液，溶液中Co的含量低于检测极限(< 5 PPb)，表明Co浸出到溶液中是可以忽略的。上述结果证实了在优化的反应条件下，Co-SA/3DOM-NC在FFA的氧化酯化反应中是高度稳定的。

7、作者给出结论

1、通过一步热解ZnCo-ZIF@PS成功构建了具有三维有序大孔结构和高度分散的CoN4位的Co-SA/3DOM-NC。

2、所制备的Co-SA/3DOM-NC催化剂在温和条件下对FFA和甲醇氧化酯化合成2-糠酸甲酯表现出高的催化活性、选择性和稳定性。

3、该催化剂稳定性高，可重复使用，反应后不会发生Co的聚集和浸出。这项工作可能为开发用于各种催化应用的分级多孔载体锚定的囊提供见解。

转自：“科研一席话”微信公众号

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