01.

主要介绍

文献题目:Electrochemically reconstructed copper-polypyrrole nanofiber network for

remediating nitrate-containing water at neutral pH

期刊：Journal of Hazardous Materials

DOI：10.1016/j.jhazmat.2022.129828

文献导读

02.

文献导读

作为农业和工业废水的主要含氮污染物，硝酸盐（NO 3 -）可从自然氮循环和工业排放中获得。从硝酸盐污染的废水中回收氮 (N) 以生产氨 (NH 3 ) 是降低污染风险和创造经济价值的有前景的途径。由于硝酸盐污染的废水总是以酸性或中性形式存在，因此在中性电解质中电催化硝酸盐转化便于后续处理。在此，我们报告了一种原位电化学重建的纳米纤维状聚吡咯-铜 (PPy-Cu-E) 3D 网络，用于将 NO 3 -高效还原为 NH 3在中性电解质（pH = 7.5）中。在NO 3 -存在下，电化学重建过程赋予PPy-Cu-E纳米纤维上紧密排列的Cu纳米晶体并显着提高电化学活性表面积。在流通池中，PPy-Cu-E在相对较低的过电位（-0.61 V vs. RHE）下实现了较高的 NH 3产率（0.588 mmol mg cat h -1 ），法拉第效率为 91.95 ± 1%。采用正宗电镀废水（pH = 7.4）作为阴极液，93%的 NO 3 - -N 可在 10 小时。这项工作证明了在中性电解质中相对较低的过电势下，从硝酸盐高产电催化转化为氨的可行性，并为从硝酸盐废物中回收氮提供了一种有前景的方法。

03. ppy - cuo的合成

将7 mg PPy, 83.4 mL去离子水，20 mL乙醇和5 mL 0.5 M CuCl2溶液加入250 mL烧杯，超声处理30分钟(25?C)。接下来，在快速注入9.8 mL NH2OH?HCl (0.1 M)后，将9 mL 1 M NaOH和30 mL乙醇加入其中，持续搅拌，然后搅拌10分钟，在40?C水浴中保持3小时。然后用乙醇-水的混合物(1:1)洗涤制备的棕色沉淀物，直到残留试剂完全从产品中除去。最后在真空烘箱中干燥12 h，通过控制CuCl2溶液的摩尔浓度，按上述方法得到PPy-CuO-0.1 (5 mL 0.05 M CuCl2)和PPy-CuO-2.0 (5 mL 1 M CuCl2)。2.3. 为了直接生产还原的PPy-Cu，在H2气氛下还原PPy-CuO。具体来说，PPy-CuO被放置在管式炉中，氢气以100 mL / 1的速度流动。在130?C下加热2小时，得到紫黑色的py - cu(记为py - cu - H)，以供进一步应用。

04. PPy- CuO的结构及电催化还原硝酸盐性能

图1a：采用原位水热生长法制备了铜基金属导电聚合物。结合后，纳米线样PPy转变为纺锤状。图1b：粉末x射线衍射(XRD)测试显示了典型的CuO峰，验证了复合材料中CuO的存在。图1c：能谱x射线能谱(EDS)测图显示，Cu、C、N、O在组装后的复合材料上分布均匀，表明PPy与Cu成功结合。图1d：在平行电位下，我们发现在硝酸盐存在的情况下，PPy-CuO的电流密度高于对照组，说明PPy-CuO具有还原硝酸盐的催化能力。

图1e：ppy - cuo对NO3?的还原表现出了令人印象深刻的催化活性，在?0.61 V vs. RHE(?1.4 V vs. Ag/AgCl)下，NH3的产率为0.546 mmol mgcat h?1，对应的电流密度为?77 mA cm?2，法拉第效率为91.31±1%。

图2a：电催化2 h，纺锤状PPy-CuO被动态拉长成纳米纤维样，构建了PPy-Cu-E三维网络矩阵。图2b：ppy -Cu- e和ppy -Cu- h的XRD图谱显示，Cu(111)、Cu(200)和Cu(220)有3个特征，没有CuO的特征峰。

图2c, d：在HRTEM图像上，我们观察到PPy-CuO上的晶格排列，CuO(200)面间距为0.225 nm。图2e, f：在PPy-Cu-H中，大块CuNPs在PPy表面生长，Cu (111) 的晶格间距分别为0.205、0.204、0.202 nm。图2g, h：相比之下，Cu纳米晶体均匀排列在纳米纤维上，Cu (111) facet的晶格间距为0.205 nm, CuO (200) facet的晶格间距为0.232 nm。

图2i：HRTEM结果与PPy-CuO、PPy-Cu-E和PPy-Cu-H的CuO(200)和Cu (111) d间距一致。EDS作图显示，Cu均匀分布在下面的PPy-Cu-E上，Cu、C、N、O元素均为其对应结构。图2j：EDS作图显示PPy-Cu- h上分布有Cu、C、N和少量O(6%质量比)元素，说明H2还原过程使原位生长的CuO直接还原在PPy上。

图3a：PPy-CuO的Cu 2p结合能在934.1 eV和954 eV处出现两个较强的峰，表明PPy-CuO中Cu原子的价态为+ 2。ppy - cu - e在934.8 eV和954.7 eV也检测到Cu2+的两个弱峰。值得注意的是，在932.3和952.2 eV的Cu 2p轨道上出现了两个对应Cu+或Cu0的强峰。

图3b：然后应用Cu LMM俄歇电子能谱来区分Cu原子的存在形式。在py -Cu- e中，Cu0 (568.1 eV)、Cu+ (570.0 eV)和Cu2+ (569.4 eV)的峰均出现在俄歇电子能谱中，而py - cuo中只有一个峰出现在569.4 eV。图3c：与铜箔和ppy -Cu- h的XPS光谱相比，PPy-Cu-E中的Cu0的结合能位移为~0.5 eV和~0.3 eV。说明ppy - cuo电化学重建后Cu0的电子重分布。这已被证明将Cu 3d带向费米能级转移，进一步提高了*NO3?和*H的吸附效率。上述结果表明，在NITRR过程中，重构过程赋予了PPy-Cu-E特定的宏观(纳米纤维三维网络)和微观(均匀排列且结合能偏移的Cu纳米晶体)结构，使得PPy-CuO在硝酸盐转化为氨方面取得了更好的性能。如上所述，尽管py -CuNPs混合物经过2小时的NITRR处理后，纳米线状PPy转变为纳米纤维，但大量的CuNPs对NITRR性能产生了不利影响。

图3d：在py - cu - e的N1s精细XPS谱中，N1s曲线可分为398.1 eV、399.8 eV和400.1 eV的三个峰，分别归属于NH3、Cu-N和吡吡体- n 。同时，py - cu - h的N1s曲线也分别在399.9 eV和400.2 eV处出现了Cu-N和吡咯n的特征峰。相比之下，ppy - cuo的N1s曲线在399.4 (Cu-N)和400.5 eV (pyrrolic-N)处分为两个峰。这验证了部分Cu原子在ppy -Cu- e和ppy -Cu- h中形成了Cu- n配位键。

图4a：PPy在932、1061和1094 cm?1处有3个拉曼峰，分别代表C-H环变形振动，而在1578 cm?1和1325 cm?1处的拉曼峰分别代表聚合物骨架的Π共轭结构和环拉伸模式。随着Cu的加入，PPy- cuo和PPy-Cu- e的拉曼峰在1578 cm?1和1325 cm?1处比PPy表现出一定的红移，这可以归因于Cu与PPy的吡啶(Py)环之间形成了金属-Π键。

图4b：由此可见，ppy- cuo的组合和重构强烈地影响了ppy环中的原子键距离，并改变了原子的振动频率，导致喇曼光谱和FTIR光谱中特征键的峰值移位。上

图4c：我们观察到PPy-Cu-E (5.96 mF cm?2)的双层电容(Cdl)分别是CuNPs (3.76 mF cm?2)和PPy- cuo (0.47 mF cm?2)的1.6倍和14倍，表明PPy-Cu-E暴露出更多的还原活性位点。然后，采用ECSA归一化LSV对催化剂的硝酸盐还原性能进行了研究。

图4d：EIS显示PPy-Cu比PPy-CuO具有更小的电子电阻。综上所述，重构后的PPy-Cu-E可以提供更多的活性位点，并且具有更好的电子导电性，有利于催化剂与NO3?之间的电荷转移速率。

py - cu - e在硝酸盐长期电催化还原过程中的稳定性

图5a：在?0.61 V vs. RHE(?1.4 V vs. Ag/AgCl)下进行10 h电催化过程，以验证PPy- Cu-E的催化活性和稳定。i-t曲线显示催化电流平均为- 86 mA cm - 2。由于该系统的法拉第效率达不到100%，阴极表面偶尔会出现H2气泡，导致工作电流波动，直至气泡被冲掉。

图5b：在长期的电解过程中，产率和FE分别维持在0.588 mmol mgcat h?1和91.95±1%的高水平。图5c, d：为了确定NH3的来源，排除外部环境的干扰，还以K2SO4为阴极，在有无15NO3?的情况下进行了电催化过程。电解后，含有15NO3?的电解液在6.99和7.14 ppm时出现了典型的15NH4+双峰，而以K2SO4为电解液的1H NMR谱中没有确定N-H的特征化学位移峰，证实所产生的NH3来源于NO3?。图5e：通过1H NMR测试对生成的15NH4+的浓度进行了定量。在1H NMR和比色法中都获得了相似的氨收率，证实了所采用的定量方法的准确性。

05. 结论

从硝酸盐污染水中回收增值氨在生态系统氮保护中起着关键作用。因此，在中性电解液(pH = 7.5)中以较低的过电位实现了高产硝酸盐转化。通过将经济型铜与带正电荷的PPy相结合，在电催化NO3?还原过程中发生了PPy- CuO的原位重建。重构后的PPy-Cu-E三维网络具有较高的电化学活性表面积，为与NO3?反应提供了更多的重构Cu(111)活性位点。在?0.61 V vs. RHE条件下，流动池中NH3产率最高可达0.588 mmol mgcat h?1，法拉第效率为91.95±1%，长期稳定(10 h)。该电催化体系以正宗电镀废水为阴极阴极，在将硝酸盐转化为氨的过程中表现出稳定高效的性能。因此，该系统不仅为制备一种高效、耐用的中性电解质硝酸盐处理电催化剂提供了方法，而且为硝酸盐污染废水中氮的回收提供了一条有前景的途径。

转自：“科研一席话”微信公众号

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