阅读: 2023/1/9 16:44:48
研究背景及内容
石墨烯是一种光学透明的材料,只吸收2.3%的可见光,而且导电性能很好。因此,它被认为是很有前途的替代ITO材料。机械剥离和外延生长的石墨烯薄膜表现出高质量,但不适合大规模生产。最近关于使用催化金属衬底的CVD方法的工作显示了生长大面积石墨烯的能力,极大地促进了其在高透明和柔性导电膜中的应用,尽管还应进一步努力降低生产成本,特别是与高温工艺和昂贵衬底相关的成本。基于Hummers方法的化学剥离方法,将石墨氧化成薄的氧化石墨烯(GO),然后进行化学或热还原,由于潜在的低成本和溶液加工制造的优势,最近引起了广泛关注。然而,氧化过程严重破坏了石墨烯的蜂窝状晶格。此外,氧化石墨烯薄片的后续还原通常涉及高温以恢复石墨结构。
在这里,我们演示了一种新颖的一步方法电化学剥离石墨制备高质量石墨烯薄片。剥离石墨烯片的横向尺寸从几μm到30 μm不等,这大大减少了用于制备渗滤性TC膜的片间结的数量。由这些剥离的石墨烯片制成的TC膜具有优异的导电性(片电阻为210欧姆/平方英尺,透明度为96%)。此外,从单片器件中提取的有效场效应迁移率可达17 cm2 /V 3s。
结果与讨论
在过去,可膨胀石墨是通过甲酸或硫酸的化学插层,然后快速加热制备的,其中石墨被插入剂释放的气态物质(即SO2)剧烈膨胀。然而,大多数脱落的石墨烯薄片仍然相对较厚。在本研究中,我们在硫酸中对石墨进行电化学剥离,以获得高质量和大面积的石墨烯薄片。
图1a:简要说明了我们的实验设置,其中天然石墨薄片(NGF)或高度定向的热解石墨被用作电极和石墨烯的电化学剥离源。选用Pt线电极作为阴极。
在许多不同的电解液用于电化学剥离,包括HBr, HCl, HNO3和H2SO4,经测试,只有含有H2SO4的电解液表现出理想的剥离效率(详见辅助信息表S1)。当使用H2SO4溶液(4.8 g 98% H2SO4稀释在100 mL去离子水中)作为电解质时,先对石墨施加1v的静态偏压5-10分钟,然后将偏压提高到10v,再持续1分钟。最初的低偏压有助于润湿样品,并可能导致so42 -离子温和地嵌入石墨的晶界。
图1b:在施加10v的高偏置之前,石墨仍然保持为一整块。一旦施加高偏压,石墨迅速解离成小块并在溶液表面扩散,如图1b所示。
图1c:图1c显示了分散的石墨烯片在DMF溶液中的照片。
我们注意到,使用H2SO4溶液对石墨烯进行电化学剥离是非常高效的,整个剥离过程可以在几分钟内完成,但由于H2SO4本身也会导致石墨的强烈氧化,因此它通常会产生高缺陷水平的薄片。为了减少H2SO4的氧化作用,在H2SO4溶液中加入KOH以降低电解液的酸度(在100 mL DI水中加入2.4 g 98% H2SO4,并加入11 mL 30% KOH溶液,使其pH值在1.2左右)。同时,对剥落条件也进行了进一步优化:先用2.5 V的低偏置1分钟,再用高压(在t10和- 10v之间交替),直到获得所需数量的石墨烯薄片。后续的结果和讨论都是基于使用这种优化方法剥离的石墨烯片。
图2a:图2a显示了电化学脱落石墨烯薄片(约1.5 nm)滴铸在SiO2衬底上的典型AFM图像。图2b:在图2b中,对石墨烯薄片整体的统计厚度分析表明,所有石墨烯薄片的厚度都小于3nm,超过65%的石墨烯薄片的厚度小于2nm。电化学剥离石墨烯片的横向尺寸为1 ~ 40 μm(详见辅助信息图S2),明显大于液相超声剥离的石墨烯片。值得注意的是,石墨烯薄片的总收率为~ 5 ~ 8 wt %。
图2c:图2c显示了典型的脱落石墨烯片的TEM图像。我们的TEM观察显示,这些电化学剥离石墨烯的层数在1到4层之间,最常见的石墨烯为双分子层。高分辨率TEM测得的层间距离约为0.45 nm,大于普通石墨的层间距离(0.335 nm)。
图2d:图2d显示了该石墨烯片选定区域的STM图像,其中用圆圈和斑点标记的明亮晶格图案表明双层石墨烯呈A-B堆叠(即伯纳堆叠)。
图2e:图2e所示的石墨烯薄膜的衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)证明了自由(非键合)SO4 2-(在985、995和1001 cm-1处)、C-O-C(在1062和1250 cm-1处)和C-OH(在1365 cm-1处和3000-3500 cm-1处有宽吸收带)的存在。SO42 -离子有望吸附在剥离的石墨烯表面。官能团的存在扩大了石墨烯薄片的层间距,这也解释了我们双层石墨烯的AFM测量厚度(1.5 nm)略大于报道值(0.9至1.2 nm) 。
图3a:图3a显示了所选石墨烯的拉曼光谱(由473 nm激光激发),AFM测量的厚度为1.6 nm。
图3b:图3b中,制备好的石墨烯在286.7 eV (C-O)和288.9 eV (CdO)处的XPS C1s结合能分布证明了碳晶格结构中存在少量的含氧碳。我们还对石墨烯薄片进行了450℃热退火(在20% H2/Ar环境下30分钟),XPS显示C- O和CdO特征略有下降。
图4a:为了进一步获得剥离石墨烯片的质量,图4a显示了从薄石墨烯片(通过AFM测量约1.6 nm厚)获得的典型STM图像,其中即使不对图像进行噪声校正,也可以很容易地识别六边形排列的碳原子结构,证实了剥离石墨烯的良好质量。
为了评估这些石墨烯片的电性能,通过直接在剥离的石墨烯片上蒸发金电极来制备底部门操作的晶体管,这些石墨烯片之前沉积在SiO2/Si衬底上。
图4b:图4b展示了由制备好的单个石墨烯片制备的器件的传递曲线。
图4c:石墨烯薄片(厚度为1.5 ~ 2nm)制备时和热退火后的统计分析如图4c所示。450℃退火仅能轻微改善迁移率,从而改善薄膜质量,这与XPS测量得出的结论一致(图3b)。
为了制备电极,将DMF中浓度为0.085 mg/mL的石墨烯溶液(~ 500 μL)滴在基底上,然后加入少量(<200 μL)水,直到在空气-DMF界面处可以看到非常薄的石墨烯聚集(详见实验部分)。然后样品在空气中干燥。
图5a:图5a显示了在石英衬底上形成的薄膜的光学显微图像。
通过对薄膜配方过程的精心控制,脱落的薄片很好地聚集在一起,形成一个渗透薄膜,其中由于我们的薄片尺寸大,片间连接较少。因此,它有利于导电。
图5b:图5b显示了使用四点探针系统测量的薄膜(透光率为96%)的电阻值。制备样品的片材电阻为43200Ω/sq,在69% HNO3溶液中进行简单处理后,片材电阻大幅降低至~ 660 Ω/sq。
结论
综上所述,通过电化学剥离石墨,一步法获得了高质量的石墨烯薄片。剥离后的石墨烯薄片横向尺寸可达30 μm。所得薄片中大部分(>60%)为A-B叠层双层石墨烯。场效应迁移率高达17 cm2 /V 3s,由自组装石墨烯片制成的TC膜表现出优异的导电性(片电阻为210欧姆/平方,透明度为96%)。这项工作为获得高质量、低成本、可扩展的“石墨烯墨水”提供了一种有效的方法,为未来在柔性电子产品中的应用铺平了道路。
转自:“科研一席话”微信公众号
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