第一作者：李盼盼

通讯作者：李盼盼 研究员，晋兆宇 教授，余桂华教授

通讯单位：四川大学，电子科技大学，德克萨斯大学奥斯汀分校

背景介绍

由哈-博工艺驱动的氨的化学合成，每年对全球氨的生产贡献超过90%。然而，由于对化石燃料的高度依赖，这一过程消耗了大约2%的人类能源。电催化氨合成最近受到普遍关注，它可以在环境条件下用可再生的电力驱动，而且碳足迹为零。特别是，直接氮还原，类似于哈伯工艺，是一个有前途的战略，但由于强N≡N三键（941 kJ mol-1）、N2的低溶解度和竞争性极强的氢析出反应（HER），导致产率（Y.R.）和法拉第效率（F.E）较差。硝酸盐（NO3-）是一种常见的氮源，通常存在于污染的废物流中，其特点是N-O键的解离能低得多（204 kJ mol-1）。为此，硝酸盐电还原成氨(NO3RR)最近被认为是一种替代策略，相对于哈伯工艺而言，具有更高的产率和效率，为废物的可持续循环和营养物质的回收铺平了道路。

在微生物中，NO3RR涉及一个串联过程，即通过使用硝酸盐和亚硝酸盐还原酶分别将NO3-变成NO2-和NO2-变成NH3（NO2RR）。相比之下，NO3RR可以通过异质催化剂进行电化学驱动，但源于九质子耦合八电子转移过程的迟缓的动力学速率导致了相当大的过电位。为此，合理调节反应途径以促进氨的生产，而不是竞争性的HER，仍然特别困难。以前的报告一直专注于具有弱氢吸附性的金属基催化剂，以促进选择性的NO3-活化，例如，广泛研究的铜基NO3RR电催化剂。然而，这些位点上的劣质氢吸附通常需要非常负的电位来诱导水解，为NO3RR的多个氢化和脱氧步骤提供吸附的氢原子（*H）。在这样的条件下，HER越来越多地竞争可利用的活性位点，导致FE的下降。在较低的过电位下，HER的竞争可以忽略不计，*NO2的脱氧通常决定了整个NO3RR过程，因为*H的表面浓度不足。具有高毒性的NO2-的形成降低了NO3-转化为NH3的效率，同时也对现实的水处理提出了挑战。因此，在抑制HER的情况下同时加速顺序的NO3RR和NO2RR反应是非常具有挑战性的，因为一个物种的结合亲和力的优化通常使其他物种偏离最佳状态。

单原子修饰的凝胶（SAG）材料最近成为一类有用的电催化剂，它具有单原子活性位点和三维通道框架的跨尺度结构特征，在催化各种反应方面表现出巨大的潜力。详细地说，通过设计协调的单原子位点结构和可调整的多孔通道，可以精确地定制内在的催化行为，从而可以调节反应物的传质过程。

本文要点

1.报告了Cu SAGs作为电催化剂在中性介质中从硝酸盐和亚硝酸盐合成氨。Cu SAGs的内在活性和选择性使其能够在热力学和动力学方面比NO3-到-NH3更有效地催化NO2-到NH3。

2.提出了一种脉冲电合成的方法，通过Cu SAGs来串联NO2-中 间产物的积累-转化，即使在非常负的电位下，也能明显抑制HER竞争。

3.这一贡献表明，与传统的恒电位电解相比，由Cu SAGs催化的硝酸的脉冲电还原可以实现极大的改善氨生产的F.E.和Y.R.。

4.理论证据表明，在较低的脉冲电位下，NO2-中间产物在Cu SAGs的三维通道内的局部积累可以在进一步转化为氨时优先抑制HER。

5.研究结果强调了在NO3RR过程中对不利的中间副产品进行串联催化的替代策略，以充分调节反应途径。

图文介绍

图1. 铜SAG的形态和结构

图2. NH3合成的电催化性能

图3. NO2RR和NO3RR的机制研究

图4. 与恒电位电解CE和脉冲电位电解PE的反应途径示意图

图5. 恒电位电解CE和脉冲电位电解PE的性能

图6. 串联亚硝酸盐中间物积累-转化过程的模拟

导师介绍

李盼盼 研究员

四川大学双百人才，特聘研究员，硕士生导师。本硕博毕业于四川大学，2019年获得环境科学工学博士学位，美国德克萨斯大学奥斯汀分校博士后，2021年11月加入四川大学材料科学与工程学院。研究领域涉及单原子凝胶电催化剂在能源与资源转化、电合成、清洁燃料、柔性储能等交叉领域的应用。近年来发表SCI收录期刊论文约40篇，其中以第一或通讯作者（含共同）在Nat. Catal., Chem. Rev., Angew. Chem., Energy Environ. Sci., Adv. Mater.（2篇）, Mater. Today等国际知名期刊发表论文20篇，多篇入选 ESI高被引论文和封面论文，担任ACS, RSC 等出版社期刊独立审稿人，Nano Research Energy, Frontiers in Catalysis, Frontiers in Materials青年编委。

课题组网页：https://www.x-mol.com/groups/li_panpan

晋兆宇 教授

电子科技大学基础与前沿研究院研究员、博士生导师，“先进电化学技术”团队负责人。课题组聚焦研究表界面反应的高分辨电化学测量技术与分析方法，近年在Nat. Catal., PNAS, Acc. Chem. Res., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci.等国际期刊发表论文50余篇。目前担任Front. Catal.副主编，Carbon Neutrality和J. Anal. Test.青年编委及客座编辑等。

课题组网页：http://www.jinresearchgroup.com/

余桂华 教授

美国德克萨斯大学奥斯汀分校材料科学与工程系，机械系终身教授，英国皇家化学学会会士（FRSC）和皇家物理学会会士（FInstP）。

余桂华教授课题组的研究重点是新型功能化纳米材料的合理设计和合成，尤其是对能源和环境凝胶材料的开创性研究，对其化学和物理性质的表征和探索，以及推广其在能源，环境和生命科学领域展现重要的技术应用。目前已在Science, Nature, Nature Reviews Materials, Nature Materials, Nature Nanotechnology, Nature Communications, Science Advances, PNAS, Chemical Reviews, Chemical Society Reviews, Accounts of Chemical Research, JACS, Angewandte Chemie, Advanced Materials, Energy & Environmental Sciences, Chem, Joule, Nano Letters, ACS Nano, Nano Today, Mater. Today 等国际著名刊物上发表论文180余篇，论文引用30,000次，H-index 87。

现任 ACS Materials Letters 副主编，是近二十个国际著名化学和材料类科学期刊的顾问编委，如Chemical Society Reviews (RSC), ACS Central Science, Chemistry of Materials (ACS), Chem, Cell Reports Physical Science (Cell Press), Nano Research (Springer), Scientific Reports (Nature Publishing), Energy Storage Materials (Elsevier), Science China-Chemistry, Science China-Materials (Science China Press), Energy & Environmental Materials (Wiley-VCH)等。

课题组链接:https://yugroup.me.utexas.edu

本文信息

Panpan Li, et al, Pulsed Nitrate-to-Ammonia Electroreduction Facilitated by Tandem Catalysis of Nitrite Intermediates, J. Am. Chem. Soc., 2023

DOI: 10.1021/jacs.3c00334

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c00334

转自：“我要做科研”微信公众号

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