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前言

要获得纳米级的多功能性和具有协同特性的材料需要开发异质结构。作为异质结构纳米材料的一个例子，定义明确的核心/外壳金属纳米晶体（NCs）在化学和结构上不相似的材料之间创造了界面，并展示了可定制的、来自化学成分空间控制分布的协同功能。这些核/壳NCs通常表现出增强的甚至是非常规的物理化学特性，从而为许多与能源有关的催化过程提供了新的机会。如燃料电池（氧气还原反应和燃料氧化反应）、水分解电池（氢气析出和氧气析出）和小分子转化（二氧化碳还原）等所涉及的反应。理想情况下，核/外壳金属NCs需要用低成本的金属核心与薄的（≤1纳米）外壳中的贵金属原子来制造，以提高原子效率，并通过界面电子和几何效应来调整NCs的特性。在具有长程原子有序化和强d-d轨道耦合的有序金属间结构中定制薄壳，可以为改善核/壳NCs的催化性能开辟新途径。然而，在相变过程中涉及到高温，导致合成困难。在创造这样一个定义明确的、精确的原子结构方面存在困难。

单原子催化剂（SACs）的开发已成为最大限度提高贵金属原子效率的有效策略。传统的SAC由于吉布斯-汤姆森效应而缺乏对单原子负载和聚集的控制，与之相反，在主金属中原子分散的单原子合金（SAAs）在热力学上稳定了单原子，同时仍然包含了孤立的原子中心和可调整的电子特性，以增强催化作用。此外，有序的金属间结构可以被用来打破连续的金属组合，代表了一种具有高密度的孤立原子的结构模式，因为单个原子的第一近邻是主金属。例如，在金属间Pm3m? PdIn中，钯原子被铟原子完全隔离。金属间化合物C2/m Al13Fe4含有完全被铝隔离的铁原子。铅修饰的金属间P213 PtGa，表面有被镓隔离的单个铂原子，显示出丙烷脱氢的高稳定性和选择性。因此，人们可以设想，具有低成本金属内核和有序金属间SAA外壳的核/壳NCs代表了一种创新的结构概念，并为许多催化应用带来希望。然而，要合成这种定义明确的结构的精确定制的纳米结构，仍然具有挑战性。

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本文要点

1.为了应对这一挑战，作为概念验证，在此报告了一种简单、直接的溶液相合成具有可调整的、结构有序的金属间SAA层的Cu/CuAu核/壳NCs。

2.该合成方法也适用于其他Cu/CuM（M = Pt, Pd）系体系。使用单分散的铜纳米立方体作为模板，通过种子介导的胶体方法，克服了原子扩散的动力学障碍，创造了热能以外的额外驱动力（由电化学置换驱动的Kirkendall效应）来促进有序的金属间形成，降低了反应温度，使其与有机溶剂和配体相容。

3.合成控制了单原子的密度，并系统地研究了这些Cu/CuAu NCs在电催化硝酸盐还原反应（NO3RR）中的配体和应变效应。

4.Cu/CuAu有序的SAA催化剂显示出对NO3RR的高选择性，在-0.5V vs.RHE的法拉第效率为85.5%，在-0.6V vs.RHE的超高产率为8.47 mol h-1 g-1。此外，Cu/CuAu有序的SAA在连续20个电解循环中表现出催化稳定性。

5.密度泛函理论（DFT）计算、高角度环形暗场（HAADF）扫描透射电子显微镜（STEM）的应变分析和微分电化学质谱（DEMS）表明，Cu/CuAu催化剂的高活性可归因于{001}导向的铜位点集合加强了*NO3的结合，这是由于表面铜原子的d 中心的上移而加强了*NO3的结合，同时由于表面铜原子的强排斥作用而削弱了*N的锚定。由于来自金配体或表面金单原子的强排斥作用而削弱*N的锚定。

7.这项工作通过创建具有SAA原子层的核/壳NCs，推进了原子上精确催化位点的设计，为广泛的催化应用开辟了一条途径。

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本文信息

Qiang Gao et.al Synthesis of core/shell nanocrystals with ordered intermetallic single-atom alloy layers for nitrate electroreduction to ammonia Nature Synthesis， 2023

DOI: 10.1038/s44160-023-00258-x

https://www.nature.com/articles/s44160-023-00258-x

转自：“我要做科研”微信公众号

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