在生活、生产过程中，制冷设备的能耗占总能耗的25%以上。目前，广泛应用的制冷设备主要借助气体压缩制冷技术，其能效较低，且会产生温室气体和臭氧破坏等环境问题。基于固态相变的热效应，包括磁卡、电卡、弹卡和压卡效应等，被认为是一类可以提高能效并降低环境影响的新型制冷技术，有望为我国实现“碳达峰、碳中和”的战略目标做出贡献。目前，限制固态相变制冷技术走向应用的一个重要障碍是当前主流材料均需要较大的驱动外场，包括磁场、电场、应力和压力等。近年来，有机塑晶材料中庞压卡效应的发现，使得驱动压力大幅降低至 100 MPa左右，然而这与实际应用仍有较大差距。因此，寻找具有更小驱动压力的压卡制冷材料成为当下压卡制冷技术发展的一个重要挑战。

近日，中国科学院高能物理研究所中国散裂中子源（CSNS）高能非弹谱仪团队联合中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心庞压卡制冷材料研究团队以及澳大利亚核科技组织Dehong Yu博士等，在NH4I中发现其α?β相变在室温附近可以产生~71 J K-1 kg-1的巨大等温熵变，且该相变温度对外加压力非常敏感，图片值高达~0.79 K MPa-1 (图1)。这个高度敏感的相变温度，不仅赋予该材料非常小的饱和可逆驱动压力（~40 MPa），而且可以在室温附近实现很宽的工作温度窗口。

图1. NH4I的相变温度压力敏感性、饱和可逆驱动压力和压卡强度等与其它压卡材料的对比。

为了揭示α?β相变的超敏感特性和其巨大熵变背后的物理起因，研究人员对该材料的微观结构及其晶格动力学行为进行了原位XRD、准非弹性中子散射（QENS）与非弹性中子散射（INS）研究。其中，准弹性中子散射技术可以用来研究材料中分子基团的转动或离子的扩散行为，而非弹性中子散射技术可以测量材料晶格的声子振动信息。如图2a,b所示，该化合物的动态结构因子在三个不同的相变区间呈现出非常大的区别：随着温度的升高，产生了明显的准弹性宽化。这种宽化的QENS信号，说明在α和β相中存在明显的铵基（NH4+）转动行为。相关的晶体结构由图2d给出。根据对QENS信号和晶格对称性的分析发现，γ相为有序相，β相中的铵基分子存在两种空间取向自由度，而α相中的铵基分子具有六重自由度。在α?β相变过程中，由于分子取向自由度变化而产生的构型熵高达63 J K-1 kg-1，是其巨压卡熵变的主要贡献来源。

该化合物的声子态密度（DOS）随着温度的升高也发生了明显的特征转变。如图2c所示，20 meV以上的光学声子峰发生明显的软化（即向低能方向移动），且峰形变得很宽，这说明该材料的晶格振动存在很强的非谐效应。此外，这些明显软化的声子振动模式对应着铵基分子中的氢原子振动。结合QENS宽化和铵基再取向转动行为随温度的联动变化，可以得出该化合物中存在极强的分子取向无序-晶格振动耦合效应。正是这种强耦合效应的存在，可以很容易地通过外加压力驱动其晶格变化（表现为光学声子硬化）并抑制其铵基分子的取向无序运动（图3），最终产生超敏感的压卡效应。

图2. NH4I化合物中的相变与晶格动力学行为。a, 非弹性中子散射测量的三个不同相变区间的动力学结构因子；b, 不同相变区间准弹性展宽；c, 声子态密度随温度的软化与宽化行为；d, 不同相变区间对应的晶体结构。

图3. 300 K温度下准弹性展宽与声子态密度对外加压力的响应。

该工作有望为寻找高性能且低驱动压力的新型压卡材料提供新的思路。相关研究成果以“Ultrasensitive barocaloric material for room-temperature solid-state refrigeration”为题在线发表在Nature Communications上。高能所任清勇副研究员和金属所齐迹博士生为该工作的共同第一作者，童欣研究员和李昺研究员为共同通讯作者。该项工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金委、中国科学院、辽宁省、广东省、沈阳市、东莞市、高能所以及澳大利亚核科技组织等的资助和支持。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-022-29997-9

转自：知社学术圈

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