第一作者：黄睿

通讯作者：纪玉金 张波 教授

通讯单位：复旦大学 苏州大学

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背景介绍

PEM水电解是利用可再生能源大规模制氢中最有前景的技术之一。该技术因为强酸强氧化的应用环境，只能依赖昂贵的IrO2作为能稳定使用的阳极催化剂。但是IrO2的稀缺和对阳极酸性析氧反应（OER）较低的催化活性，使之远不能满足PEM水电解技术在规模和性能上的需求。

据报道，将Ir基催化剂负载到酸性稳定的金属氧化物载体上是减少Ir用量和促进OER活性的一种有效策略。这些氧化物负载型Ir基催化剂通过触发活性位点上的LOM机制得到增强的活性，尤其是负载在具有氧化还原活性和多种金属氧配位结构的金属氧化物上（如Nb2O5，TiO2和SnO2）。遵循LOM机制的催化剂，通过将反应中间吸附物种和催化剂中的晶格氧直接耦合，能够越过吸附演化机制（AEM）中热力学不利的O-O耦联步骤，因此LOM机制通常能带来活性的增加。然而在氧化反应过程中，载体过度氧化和重构使活性增加伴随稳定性下降。

为了增加载体结构稳定性，在催化过程中增加氧扩散可能是避免载体过度氧化的有效途径。受混相材料的微异质结构中（如Nd1-xSrxCoO3-δ,，La1-xSrxCoO3-y和SrCoOx）存在高速氧扩散路径的启发，该论文猜想，引入第二元金属氧化物载体可能会在双载体相交的界面之间形成这种微异质结构。氧化钽（TaOx）和氧化锆（ZrOx）均为酸性OER过程中抗腐蚀的载体。其中，含有多种金属氧配位结构的主载体TaOx具有氧化还原活性，容易触发Ir活性位点的LOM机制；ZrOx的引入形成ZrOx/TaOx异质界面可能会构建氧扩散路径，有利于催化剂的稳定性。

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本文要点

1.报道了一种乙二醇还原法制备得到的负载型催化剂Ir-ZrTaOx，该催化剂比IrO2的质量比活性高出两个数量级，能持续电解1000小时，S-number为2.5×106。

2.同时，将该催化剂应用到PEM电解槽的工况下（1 A cm-1，80℃），仅用常规Ir用量的1/4，就能高效稳定运行逾200小时，衰减速率仅为4.7μV h-1，该衰减速率达到了欧盟燃料电池和氢能联合企业（FCHJU）2023年技术目标。

3.结合原位紫外拉曼光谱、吸收谱和理论计算，证实了在ZrOx/TaOx发生的氧扩散阻止了LOM机制带来的载体有害重构和过度氧化，达到活性和稳定性兼得的效果。

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图文介绍

图1：催化剂的合成与表征

图2：电化学性能和LOM机制

图3：催化剂结构演化的原位表征

图4：理论计算

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结论

该论文提供了一种构建氧扩散路径策略，以促进金属氧化物负载型Ir基催化剂的稳定性。18O同位素标记的DEMS实验和理论计算证实催化剂活性来源为LOM机制，原位UV Raman和XAS谱结合计算证明ZrOx/TaOx界面上的氧扩散路径保护TaOx以免过度氧化和不稳定的重构，带来了整体催化剂稳定性提升。该发现将有利于未来设计研发高效稳定的异相催化剂。

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本文信息

Rui Huang，Yunzhou Wen，Peng Miao，Wenjuan Shi，Wenzhe Niu，Kai Sun，Youyong Li，Yujin Ji，Bo Zhang，Constructing the oxygen diffusion paths for promoting the stability of acidic water oxidation catalysts，Chem Catalysis, 2023

https://doi.org/10.1016/j.checat.2023.100667

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转自：“我要做科研”微信公众号

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