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前言回顾

据报道，有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池的功率转换效率（PCE）现已达到25.7%。其中，通过利用p掺杂的2,2',7,7'-四[n,n-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9'-螺二芴（Spiro-OMeTAD）作为空穴传输层（HTL）从而得到的n-i-p型PSC一般具有较大的PCE。然而，由于Spiro-OMeTAD的导电性较差，从而大大阻碍了其实际应用。尽管多数实验证明Li-TFSI可作为Spiro-OMeTAD的掺杂剂，但 Li+不仅会从空气中吸收水、且也会在HTL中或界面上发生迁移和积聚现象，这都会导致PSC性能的下降。那么该如何解决此问题呢？

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文献简介

多金属氧化物（POMs）是一类聚阴离子团簇，由处于最高氧化态的早期过渡金属（如Mo6+、V5+、W6+）组成，这使它们具有可修正的氧化能力。通过使用POM和各种有机小分子（如离子液体）去构建基于POM的复合物，从而进一步研究具有电子多功能性和特殊结构的POM的相关应用。基于此，哈尔滨工业大学化学化工学院的张建教授课题组通过共沉淀法设计并合成了基于磷钼酸和1-(2-肼基-2-氧乙基)吡啶-1-氯化铵的POM@IL配合物。他们在惰性条件下，选择了具有优异氧化能力的Keggin型PMo12来合成具有高浓度的Spiro-OMeTAD+。

通过对比原始POM团簇和POM@IL复合物的SEM图像表明（如图1所示），POMs和IL之间的相互作用可以有效地减小晶粒尺寸并避免发生团聚现象。

图1. SEM图像：（左）聚甲醛簇和（右）POM@IL复合物；

通过观察UV-vis吸收光谱可以发现（如图2所示），与原始POM团簇相比，POM@IL配合物在350nm-550nm附近有更低的光吸收（左图），并且POM@IL配合物的光学能隙也从2.28eV（POM团簇）增加到了2.59eV（右图）。

图2. POM、IL以及POM@IL的紫外-可见光谱（左）和tauc图（右）

其次，他们将POM、IL和POM@IL分别在乙腈溶液中与Li-TFSI络合，以研究Li+和O官能团之间的相互作用。通过对比结合后产物的红外谱图可知，POM@IL与Li-TFSI络合后， O=S=O特征峰从1186cm-1偏移至1193cm-1，而IL与Li-TFSI络合后，并未发现明显偏移，这表明 POM@IL对Li+具有更高的亲和能力（如图3）。

图3. 红外光谱: (a) Li-TFSI和POM-Li-TFSI；(b) POM@IL-Li-TFSI和Li-TFSI

与纯Spiro-OMeTAD溶液和IL掺杂的Spiro-OMeTAD溶液相比，掺杂在Spiro-OMeTAD溶液的POM团簇和POM@IL络合物在3480G左右表现出强烈的自由基信号，这表明Spiro-OMeTAD?+自由基的产生。并且，掺杂在Spiro-OMeTAD溶液的POM团簇和POM@IL络合物的质子信号的逐渐减少也表明了自由基浓度的增加，这与上述结果相一致（如图4a-b所示）。同时，为了更好的研究POM、IL和POM@IL中HTL的电学性质，他们计算了掺杂与不掺杂的不同器件的电导率和空穴迁移率（如图4c-d所示）。观察发现，POM和POM@IL作为添加剂，器件的电导率可以分别提高至3.16×10-5 S/cm和3.74×10-5 S/cm。并且加入POMs团簇和POM@IL配合物后，其空穴迁移率分别提高到3.72×10-4 cm2 V-1 s-1和4.67×10-4 cm2 V-1 s-1。

图4. EPR光谱：Spiro-OMeTAD溶液以及将Spiro-OMeTAD溶液分别与POM、IL和POM@IL在氯苯中进行混合。（b） 1H核磁共振光谱：Spiro-OMeTAD和Spiro-OMeTAD与POM和POM@IL（试剂：DMSO-d6）

此外，他们通过观察J-V曲线得知， 掺杂POM@IL的器件表现出最佳的PCE，其值为22.73%，Jsc值为25.15 mA/cm2，Voc值为1.133V，FF值为79.78%，均超过了原始器件（PCE=20.21%，Jsc=24.20mA/cm2，Voc=1.103V和FF=75.72%）同时，对POM@ILPSCs的磁滞行为的复杂性也在图中进行了研究。由于抑制了界面上的非辐射复合损失，器件的HI从6.33%降低到1.41%。

图5. (a) J-V曲线; (b) 不同扫描方向下的J-V曲线

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文献总结

总之， 掺杂POM@IL的器件表现出22.73%的最佳PCE和1.133V的优异Voc值。此外POM@IL复合改性装置在高湿度（25℃，60% RH）条件下保存1200h后，其初始PCE依旧能保留81.2%。这项工作验证了设计和构建基于POM的复合物用于光伏器件改性的可行性，并进一步鼓励研究用于构建高性能PSCs的其他POM衍生物。相关研究成果最新发表于国际知名期刊《Chinese Chemical Letters》上，题为“Dual-functional POM@IL complex modulate hole transport layer properties and interfacial charge dynamics for highly efficient and stable perovskite solar cells”。

本文关键词：钙钛矿太阳能电池；多金属氧化物；功率转换效率；光伏器件

转自：“有机钙钛矿光电前沿”微信公众号

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